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钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料研究进展 　　摘 要：钙钛矿型化合物以其良好的抗积碳能力和对烃类化合物良好的催化活性而成为固体氧化物燃料电池（SOFCs）最具发展潜力的阳极材料。本文综述了钙钛矿型A位掺杂、B位掺杂、A、B位掺杂及双钙钛矿型材料的研究现状，并指出各种系列材料的不足及未来发展的方向。 　　关键词：固体氧化物燃料电池；钙钛矿型阳极材料 　　 　　固体氧化物燃料电池（SOFCS）是一种新型的化学能转化为电能的全固体装置，与传统的化石燃料转换装置相比，固体氧化物燃料电池以其高效、洁净、低碳排等优点而备受关注[1-3]。 　　固体氧化物燃料电池主要由阴阳电极和电解质构成，操作温度一般为500℃～1000℃。工作原理如1所示。氧分子在阴极催化作用下获得电子成为氧离子，氧离子在两电极氧浓度差的驱动下，通过固体电解质氧空位的跃迁到达阳极，在阳极催化作用下与燃料气发生氧化反应发出电子，阳极产生的电子通过外电路带动负载工作。由此可见，SOFCS阳极是燃料发生电化学转化产生电能的主要场所，阳极不仅要对氧化反应起催化作用，而且要把反应产生的电子和气体转移出去。因此阳极材料的性能特性在很大程度上决定了固体氧化物燃料电池的性能[4-7]。 　　传统的固体氧化物燃料电池阳极材料主要有金属、金属陶瓷等，其中以金属陶瓷复合材料应用最为广泛。金属陶瓷复合材料不但对阳极氧化反应有良好的催化作用，而且还能够很好地改善阳极和电解质两者的膨胀系数、有效提高电极的电导率和稳定性[13]。但该类材料机械强度较弱，高温条件下运行固体氧化物燃料电池时易烧结、催化活性降低、电极气孔率降低，且以碳氢气体为燃料时该类材料还会发生碳沉积和硫中毒等现象，例如Ni/YSZ，使电池系统不能正常运行，导致电池性能大大降低。因此，寻找并且开发高性能的阳极材料是固体氧化物燃料电池规模化应用的关键所在。钙钛矿型氧化物以其稳定的结构性能和化学性能及抗积碳能力成为固体氧化物燃料电池的优良材料而受到广泛关注并取得了一系列丰富的研究成果[8-12]。 　　一、钙钛矿型氧化物结构特性 　　理想的钙钛矿型化合物化学结构为ABO3，简单立方点阵，空间群为Pm3m[19]，结构如图2所示。A位为半径较大的阳离子，配位数为12，一般为碱金属或碱土金属元素；B位为半径较小的阳离子，配位数为6，一般为过渡金属元素。按照化学结构式ABO3配比得到的钙钛矿化合物材料电导率较低，应用于固体氧化物燃料电池的意义不大。但钙钛矿结构的A、B位都有很强的掺杂能力，通过对A、B位的掺杂改性得到具有混合导体性能的材料[13-14]。 　　钙钛矿型结构材料的A、B位在固体氧化物燃料电池运行过程中的作用各不相同： A位的金属离子起到催化性能的作用，还可以稳定材料的结构，而B位的过渡金属离子对材料催化活性的高低和电子导电性的强弱起决定性的作用，根据对材料不同性能的要求，选择不同的金属及碱土金属元素掺杂到A、B位可得到性能不同的材料。且A、B位的共掺杂还可以调节控制材料的热膨胀系数[4,15-16]。目前，广大科研工作者正在研究在不同材料的不同位置上掺杂不同元素离子来改变材料的各项性能。 　　研究发现钙钛矿型结构材料的A位通常是La、Sr、Ba、Ca等；B位一般为Ti、V、Co、Ni、Y、Nb、Mo、Fe等。其中A位以La、Sr；B位以Ti、Fe、Co、Mn、Ni为代表得到广泛的研究，具有代表性的是SrTiO3基系列和LaCrO3基系列材料，并对A、B位进行掺杂可得到多种性能优良的阳极材料[4]。 　　二、钙钛矿型阳极材料 　　1、A位掺杂阳极材料 　　在钙钛矿型结构中，根据A位离子在钙钛矿型材料中的作用，A位一般选择具有催化功能和还原能力较强的金属元素。孙秀府等[17]研究了SrTiO3A位掺杂La阳极材料的性能，结果表明，A位掺杂La的SrTiO3材料晶格参数为0.38976nm，温度低于1330℃发生受热膨胀、1330℃～1520℃发生急剧的收缩；电导率随La掺杂量的增加而增加，但过量的La掺杂反而使电导率降低，最佳掺杂量为0.15，Sr0.55La0.3TiO3在800℃的电导率可达103.5S/cm，且在1400℃以下与YSZ有良好的化学相容性。赵海雷[16]等采用高温固相法制得了LaxSr1-xTiO3(x=0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)等一系列A位La掺杂化合物，这些化合物在x=0.3以下时均能够形成单一的钙钛矿结构，x≤0.1时LaxSr1-xTiO3表现出金属导电特性，x0.1时LaxSr1-xTiO3又表现离子导电的特征。La掺杂极限1300℃下为30mol%左右，制得的材料（Sr0.4La0.6TiO3）在800℃下电导率达到160 S/cm。 　　任丹等[