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金属盐对纤维素类生物质热裂解制炭影响研究 　　摘要 基于金属盐在生物质热解过程中所起的重要作用，重点研究了金属盐对纤维素类生物质热解生成固定炭产率的影响。采用机械混合法向玉米秸秆中加入金属盐，比较加入不同含量的金属盐对固定炭产率的影响，结果表明,在玉米秸秆中加入20%的氯化钾时固定炭产率可达40%。还对比研究了不同金属盐种类对纤维素类生物质热解生成固定炭产率的影响，结果表明,钾盐的催化效果好于钠盐和镁盐。通过对机械混合和浸泡吸收2种方法进行比较得知，浸泡吸收法加入金属盐对纤维素类生物质热解生成固定炭的催化效果明显好于机械混合法，采用浸泡吸收法在玉米秸秆中加入20%的氯化钾时固定炭产率最高可达47%。 　　关键词 生物质；金属盐；热解；浸泡法；机械混合法 　　中图分类号 TQ91文献标识码A文章编号1007-5739（2008）20-0282-03 　　 　　1概述 　　 　　生物质热化学转换技术的研究发现生物质原料中除碳、氢、氧元素转化为生物油、可燃气和焦炭外，还包含一定数量的无机元素，它们以离子形式存在于机体内部，并在生物质热化学转换过程中参与到分子团的热裂解反应。金属盐以其非常少的含量却能在生物质热化学转换过程中起到显著的催化效果，成为当前生物质热化学转化领域的一个重要研究对象[1]。金属盐是作物组织中最为重要的无机物之一，作为植物体内细胞壁和其他细胞结构的有机部分，它们存在于可离子交换、可溶于酸的物质中。在生物质热解过程中，金属盐强烈地参与化学反应，从而对产物分布产生影响[2]。国内外研究都得到生物质中金属盐的存在在降低生物油产率的同时，能强烈促进固定炭的生成。本文基于金属盐在生物质热解过程中所起的重要作用，重点研究了金属盐对纤维素类生物质热解生成固定炭产率的影响。 　　 　　2实验 　　 　　2.1金属盐催化纤维素类生物质热解机理 　　纤维素是生物质的主要成分，首先按纤维素与金属离子的结合形式来分析金属离子的影响机理。结合反应前后金属盐的分布和形态检测，可以知道金属盐的催化作用主要发生在固相。作为典型的离子化合物，在催化过程中最可能的方式就是以离子的形式吸附在生物质表面或者进入有机化合物内部结构，促进了分子的断裂和分解[3]。纤维素的吡喃环单体上C2、C3、C6的羟基氧原子较活泼，呈极性；O5也呈现极性，容易吸附金属离子。由于金属离子的吸附，使得吡喃环上碳原子及氧原子的电子受到不同程度的影响，导致了C-C和C-O键角发生改变、键长变长、键能降低、吡喃环变形等，使得分子热稳定性降低，易发生降解，反映出热转化反应活化能降低。这种金属离子影响的效应称为金属离子效应[4]。金属离子Ca2+与纤维素的吸附结构见图1。 　　在没有金属离子吸附的纯纤维素热解时，由于纤维素单体间C1-C4 转糖苷反应的活化能较低，以转糖苷、脱聚反应为主导，生成系列含吡喃环的化合物，如纤维二糖、左旋葡聚糖等含C-O-C基团为主体的一次产物。金属离子存在时则由于离子效应导致吡喃环开环断裂反应为主，附着在吡喃环上的金属离子产生的离子效应，使得吡喃环受热时容易发生C1-C2、C1-O5、C3-C4、C5-O5位开环断裂反应生成一系列的低分子物质，如羟基乙醛、羟基丙酮、CO2等。 　　Shafizadeh[5]曾提出以酸性或碱性来解释纤维素热裂解过程中金属盐催化作用机理。酸性催化剂强烈地影响脱水反应，从而促进炭的形成；碱性催化剂有利于裂变和歧化反应，提高固定炭的产量。通过实验发现，中性的金属盐也同样提高了固定炭的产量。综合大量研究结果表明，金属盐的存在，无论是酸性、碱性，还是中性，都对固定炭的形成起到了促进作用，阻碍了挥发分的生成。 　　再次从生物质的结构出发，解释金属离子影响生物质热解的机理[6]。考察纤维素聚合物的分子结构，它是由吡喃葡萄糖苷通过β-1，4-糖苷联结成的线性大分子，其葡萄糖单元上存在极性很强的3个醇羟基和7个氢基，在离子化合物的催化条件下，这2种基团之间的脱水反应将得以促进。经由脱水产生的一些酮或者醛类基团，在热解条件下将进一步脱水生成烯酮类结构，其性质十分活泼，在低温和中等温度条件下偏向于通过交联反应形成焦炭，相同实验条件下固定炭产率的提高与水分产率的提高存在着正比关系，脱水过程受到了金属盐的促进。在此过程中，固定炭生成的来源和可能性都得到了加强。 　　金属盐在纤维素热裂解反应过程中抑制了左旋葡聚糖的形成，提高了糖类以外化合物的产率。按照目前广为接受的纤维素挥发分形成机理[7]，纤维素挥发分的生成过程中存在2条主要的竞争路径：一条是转糖基作用下糖苷键的断裂，释放出左旋葡聚糖；另一条通过葡萄糖吡喃环的断环和重整生成以乙醇醛为代表的小分子化合物。金属盐的存在显然对上面2条路径产生了重要影响，考虑到这2条途径的