甾体及其苷课件.pptVIP

第八章　甾体及其苷类; ;甾体化合物有多种类型，它们结构中都具有环戊烷骈多氢菲的母核;在甾体母核上，大多存在C3羟基，多为β构型，可和糖结合成苷。 C17侧链有显著差别;环的稠和方式 A/B环有顺式或反式稠合； B/C环是反式； C/D环有顺式或反式稠和;二、甾体化合物的分类;三、甾类成分的颜色反应;(3) 三氯化锑或五氯化锑反应 将样品醇溶液点于 滤纸上，喷20%三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液，60-70℃加热，显灰蓝色、灰紫色斑点。 (4) Rosenheim反应： 将样品溶于氯仿，加25%的三氯乙酸乙醇溶液，90℃显色，呈红色至紫色。;四、甾体化合物的生合成途径; 甾体母核上所连的基团在空间有不同的取向 β构型：位于纸平面前方（环平面上方）的原子或基团称为β构型，用实线或粗线表示； α构型：位于纸平面后方（环平面下方）的原子或基团称为α构型，用虚线表示 ;一、定义 是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。 用于治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾病，如西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。 强心苷在玄参科、夹竹桃科植物中存在最多。动物中尚未发现强心苷。;二、强心苷的化学结构和分类;苷元母核上的C3，C14位上都有羟基 C3位-OH多为β-型 —— 洋地黄毒苷元 少数为α-型(命名时冠以“表”字) eg：3-表洋地黄毒苷元 C14位-OH都是β-型(C/D环顺式);C13位都是CH3。 C17位侧链为不饱和内酯环。 C4，5、C5，6、C9，11、C16，17可能有双键。 甾核上16-β-OH可与不同脂肪酸结合成酯。 C11，C12位可能连羰基 ;糖部分;2，6-二去氧糖如： D-毛地黄毒糖等。 2，6-二去氧糖甲醚如：L-夹竹桃糖、 D-地支糖、 D-加拿大麻糖等。 ;2、分类;（1）甲型强心苷;毛地黄;甲型强心苷; 黄夹苷甲 ;（2）乙型强心苷元;乙型强心苷;绿海葱苷;依据苷元和糖的连接方式分类 强心苷大多是低聚糖苷，少数是单糖苷或双糖苷。按糖的种类以及和苷元的连接方式，可分三种类型： Ⅰ型：苷元-（2，6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y ，如紫花洋地黄苷A（purpurea glycoside A）。 Ⅱ型：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y ，如黄夹苷甲（thevetin A）。 Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）y ， 如绿海葱苷。 植物界存在的强心苷，以Ⅰ、Ⅱ型较多， Ⅲ型较少; 1.性状： 强心苷多为无色结晶或无定形粉末; 毛地黄毒苷：3分子糖洋地黄毒糖，整个分子只有5个羟基，故在水溶液中溶解度小(1:100000000)，可溶于氯仿（1:40）。; 乌本苷是一个单糖苷，却有8个羟基，水溶性很大（1:75），难溶于氯仿。;3. 内酯环性质;醇性KOH溶液中，甲型强心苷内酯环双键转位，形成C22活性亚甲基，C14羟基质子对C21亲电加成，生成内酯型异构化物(A)再经碱的作用，内酯环开环生成开链型异构化物(B)。; 乙型强心苷在醇性KOH溶液中，不发生双键转移，但内酯环开裂生成酯，再脱水形成开链型异构化苷。;;5. 脱水反应;+ L-鼠李糖 + D-葡萄糖 ; 若强心苷的C10位有醛基取代，在冷甲醇中用 HCl处理，C3-OH能与C10-醛基形成半缩醛结构; 强心苷C17β-内酯，在二甲基甲酰胺（DMF）中与甲苯磺酸钠（NaOTs）和醋酸钠加热110℃反应24h，即可异构化17-α内酯构型。;8.邻二羟基反应;（二）苷键的水解;（2）剧烈酸水解; 将强心苷置于含0.4%-1%盐酸的丙酮中，室温下约反应两周，糖分子中C2-OH和C3-OH与丙酮反应，生成丙酮化物，再用稀酸水解，可得原来的苷元和糖的衍生物。;如铃兰毒苷的水解; 蜗牛消化酶（一种混合酶，蜗牛肠管消化液经处理而得）几乎能水解所有的苷键，能将强心苷分子的糖逐步水解。---可用来研究强心苷的结构;3、碱水解;酰基的水解;内酯环的水解 ;（三）显色反应;1.作用于α，β不饱和内酯环的反应;（1） Legal反应（亚硝酰铁氰化钠试剂）：;此反应机制可能是由于活性亚甲基与活性亚硝基缩合生成异亚硝酰衍生物的盐而呈色，凡分子中有活性亚甲基者均有此呈色反应。 ;（4）Baljet反应（碱性苦味酸试剂）：;2.作用于2-去氧糖的反应;如有α-去氧糖，乙酸层显蓝色。 界面的呈色，由于是浓硫酸对苷元所起的作用逐渐向下层扩散，其显色随苷元羟基、双键的位置和数目不同而异，可显红色、绿色、黄色等 久置后因炭化作用，均转为暗色。;;（2）对-二甲氨基苯甲醛反应：;（4）过碘酸-对硝基苯胺反应：;五、强心苷的波谱特征;（二） I R;（三）M S;（四）1