催化臭氧化-生物组合工艺深度处理煤制气废水效能的研究-市政工程专业论文.docx

Classified Index: TU992.3 U.D.C: 628.3 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering RESEARCH ON EFFICIENCY OF ADVANCED TREATMENT OF COAL GASIFICATION WASTEWATER BY CATALYTIC OZONATION INTEGRATED WITH BIOLOGICAL PROCESS Candidate： Zhuang Haifeng Supervisor： Prof. Han Hongjun Academic Degree Applied for ： Doctor of Engineering Speciality： Municipal Engineering Affiliation： School of Municipal and Environmental Engineering Date of Defence： July, 2015 Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 摘 要 近些年我国煤制气产业快速发展，在清洁和可再生能源领域具有重要作用。 然而，煤制气过程产生大量的废水无法通过常规的处理工艺获得理想的出水水质， 二级生化工艺处理出水仍含有大量有毒和难降解物质，具有比原水更低的可生化 性，该类废水的处理难题严重制约我国煤化工产业的健康发展。因此，亟需研发 可以缓解有毒和难降解物质对微生物的抑制，实现污染物的大幅削减，促进水资 源重复利用的经济高效的新型深度处理工艺。本课题系统和深入的研究了自制的 成本低廉和性能高效稳定的催化剂催化臭氧化处理煤制气废水生化出水的效能和 影响因素，探讨了该过程可能的催化机理和有机物的降解规律，同时考察了厌氧 生物移动床（ANMBBR）耦合曝气生物滤池（BAF）复合生物短程脱氮技术的生 物工艺处理该废水的效能，并结合两种工艺的技术优势，建立了催化臭氧化-生物 组合新型工艺，通过中试研究明确组合工艺处理该废水具有性能高效稳定，经济 节约和可持续的技术优势，为煤制气废水深度处理提供了理论基础和技术支撑。 本研究以废水生物处 理工艺产生的剩余污 泥为原料制备污泥基 活性 炭 (SBAC)，将其负载过渡金属氧化物作为臭氧催化剂。考察了制备工艺对催化剂活 性的影响，结果表明金属种类和焙烧温度对催化剂活性影响显著，而浸渍和焙烧 时间影响不显著。分析了研制的催化剂 MnOx/SBAC 和 FeOx/SBAC 的表征特点， 两种催化剂均具有较高的比表面积，负载的金属氧化物以多种价态形式均匀分布 在载体表面和孔隙内部，促进 SBAC 表面碱性基团增加，进而提高了催化剂表面 pHpzc 值。同时，分析催化剂浸出液重金属特性，主要重金属离子浓度均低于国家 规定的允许排放标准。通过十次连续催化试验考察其稳定性，该催化过程 COD 平 均去除率仅降低 5.4 %，催化剂金属离子溶出极少，不会产生二次污染。 考察了制备的催化剂催化臭氧化处理煤制气废水生化出水的效能和影响因 素，最佳反应条件的实现不需对废水进行预处理，催化剂具有良好的应用性。催 化剂的使用显著提高了臭氧氧化污染物的效能，处理后出水 COD，总酚和 TOC 均 达到了国家城镇污水处理厂污染物排放一级标准的 A 标准（GB18918-2002）。而 且，催化臭氧化过程大幅提高了废水的可生物降解性并显著降低了水质急性毒性， 通过 GC-MS 技术明确该过程废水中主要有毒和难降解物质基本被去除，残留的是 少量的氮杂环类和长链烷烃类。同时，分析了废水中典型的氮杂环类物质在该催 化过程的去除性能和动力学规律，该类物质难以彻底臭氧氧化是导致处理后出水 总氮去除不理想的重要原因。通过催化过程中添加羟基自由基捕获剂，抑制催化 剂活性表达，探讨该催化过程可能机理是属于羟基自由基间接氧化为主导，多种 氧化反应协同作用。 考察了生物工艺 ANMBBR-BAF 去除煤制气废水生化出水污染物的效能和影 响因素。确定最佳运行参数是水力停留时间 12 小时，回流比 200 %，在此条件下， 该生物工艺对废水中 COD，氨氮，总酚和总氮具有高效的去除效能。而且，该生 物工艺具有较高的有毒负荷，显著优于传统的 A2O 脱氮工艺。基于催化臭氧化显 著改善废水可生化性和 ANMBBR-BAF 工艺高效脱氮的技术优势，建立了催化臭 氧化-生物组合新型工艺，同时实现了废水中污染物稳定高效的去除和运行成本的 降低，最佳的运行时间为 6 小时，组合工艺对废水 COD，TOC，氨氮，总氮和总 酚的去除率分别为 73.1，69.2，93.3，76.2