胡勇-有机化学教学 第十章 酚 和 醌知识课件.pptVIP

* （二）芳环上的亲电取代反应 1、卤代反应 + HBr Br2 CS2 5oC Br2 冰HAc 回流 HOCl + H2O + HBr + + Me3COH (CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯） CuCl2 180oC -HCl 酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚 + Br2 * 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 （1）卤化反应—酚很容易发生卤化。 邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代 苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀 溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出 白色沉淀 (~100%) 黄色沉淀 * 一元取代物对溴苯酚的生成 （低温，非极性溶剂） 对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成 （注意：温度和氯用量，不用溶剂） 2,4-二氯苯酚 * 2,4,6 -三氯苯酚的生成 （水溶液） 三氯化铁存在下2,4,6 -三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚 五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物 * — 2,4-D除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成 由P257合成 作业：9（5） * 2、硝化反应 室温 + 稀HNO3(20%) -H2O + * 稀硝酸，室温 （2）硝化反应——酚很容易硝化 浓硝酸，室温 因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护 * 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开 邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。 注意这种结构 用水蒸气蒸馏 * 第十章 酚 和 醌 第一节　酚 第二节　醌 主要内容 * 酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。 酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。 酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。 酚和命名 * 一元酚 * 二元酚 三元酚 * *带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为： 如： 称为对羟基苯磺酸 -COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR * * 酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键 酚与水分子之间的氢键 酚与酚分子之间的氢键 酚的物理性质 有特殊气味，毒性很大。 * 酚的红外吸收光谱 酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520 — 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C—O伸缩振动不同： * 苯酚的红外光谱 * 对甲苯酚的红外光谱 * 酚的制法 反应历程：（1）自由基反应 氢过氧化异丙苯 绿色的合成路线 1：0.6 从异丙苯制备 空气,110~120℃ 过氧化物 稀 75~78℃ * 反应历程：（1）自由基反应 * （2）稀硫酸分解得苯酚 * 从芳卤衍生物制备 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 容易进行。 单硝基芳卤 比较硝基对苯的亲电(??)取代反应难易的不同？ 注意反应条件！ 350~370℃,20MPa Cu催化剂 * 多硝基芳卤 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷： * 从芳磺酸制备 ? 碱熔法 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。 * 重氮盐的水解 * （四）格氏试剂——硼酸脂法 * 补充1：间二酚的制备 补充2： ?-萘酚及其衍生物? 165℃ * （1）酚的酸性——O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。 酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。 酚的化学性质 酚羟基的反应 * 醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域 * 酸性 苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来 工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。 苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHC