丁二酮肟络合铜催化氧化环己烷的性能研究.docVIP

丁二酮肟络合铜催化氧化环己烷的性能研究 本文采川CuCl^DMG （丁二酮肟）络合物为催化剂催化氧化环己烷到相应的含氧 化合物，研究Y催化剂在常温、常压下液相催化环己烷选择氧化制备环己醇和环己酮的反应 情况。考察了常温常压下，不同摩尔配比的Cu2+与DMG（丁二酮肟）的络合物、反应吋间、溶剂 等对催化氧化反应的影响。结果表明:在常温常压，Cu2+:DMG为1:1的Cii2+-DMG （Cu2+-丁二 醐引催化条件下，不加助剂吋，获得最佳实验条件，环己烷的转化率为99.9%,环己酮的转 化率为99.2%。 关键词：Cu2+-DMG；环己焼；环己酮；环己醇；催化氧化 1前言 1.1环己酮和环己醇的应用及理论意义 环己酮和环己醇（简称K/A汕）是重耍的有机化丄原料，主耍用于制造己内酰胺等尼龙产 品，同时广泛用于合成橡胶、工业涂料、医药、农药、杏机溶剂等产品的制备，也可用作精 细化学品的助剂。近年來，我国环己酮市场不断扩人，需求逐年增加。因此其合成新工艺、 新技术的研究和开发一直受到学术界和企业的重视。111 环己烷液相催化氧化制备环己酮是n前国内外生产绵纶单体的重耍丄艺，全世界每年大 约可以生产lMt的环己醇和环己酮，主耍用于生产己二酸，进而生产尼龙6和尼龙66。R前 90%以上的环己酮和环己醇都采川环己烷氧化生产，似环己烷的转化率都较低且所川的均相氧 化催化剂很不理想，人们正在导求一种具有商选择性、高稳定性和环境友好的催化剂。121 1.2环己酮、环己醇的制备方法 1.2.1环己烷氧化法 环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法可分为非催化氧化法和催化氧化法。环己烷氧化 反府屮根据氣化剂的不同又可分为氣气法及W仑氣化剂法。[3] 1.2.2环己烷非催化氧化法 非催化氣化法以环己酮和环己醇为引发剂，用空气将环己烷氣化为环己基过氧化氢；然 后用醋酸钴（或其他钻盐）作催化剂，迕低溢、碱性条件下，环己基过鉍化氢分解为K/A油；环己 醇再经过脱氢得到环己酮。此法的优点足牛产工艺条件较为缓和，不会产生结渣，副产物少, 连续运转周期长等，因而逐渐受到工业界的重视。此外也柯用臭氧（O3 ）作7城化剂的无催化氧化 丄艺的报道。其缺点是丄艺路线较长，环己烷循环量大，能耗高，污染也较大；特別是在环 己基过氧化氢分解过程中，环己酮、环己醇选择性较差，收率低；此外，该过程产生大量废 碱液，处理W难，至今仍是世界性的环保难题。141 1.2.3环己烷催化氧化法 环己烷氧化法主耍有光催化氧化反应、硼酸类催化試化法、钻盐催化氧化法、仿生催化 氧化法等。|3_51 屮光催化氣化反应的产率极低；硼酸类催化氧化法操作难度人，且硼酸催化剂很界从 造成设备和管路严重堵塞，影响了该技术的应川和发展；钻盐催化氧化法的副产物较多；仿 生催化氧化法在做为一种新兴的实验方法，有待进一步研究。 1.3环己烷催化氧化法中的催化剂 生产环己醇和环己酮的传统工艺，环己烷转化率、醇酮选择忡均较低，工艺复杂，污染严 重，因此，生产者在对它不断地加以改进。催化剂的幵发与研究成为改进的重点，到FI前己 研究了多种催化剂体系，在不程度上提高了环己烷的氧化转化率和醇酮的选择性。 Fe催化剂在使川屮丼没奋克服转化率低、醇酮选择性不高的不足，因而单程收率也非常 低，该类催化剂在工、Ik生产中应用不多。在液相反应中Ti-Si复合物(TiSi2、Ti2Si)、TiO2-SiO2 (TS-1, TS-2)都可以用作催化剂,但所得的醇、酮收率都不是太高。近来的研究报道中，Cr、 Cu、Mn等金属的催化剂的应用较多，UL^MnCbJ (PF6) (L= 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononance) 催化环己烷与氧化剂比02和空气的反应，但是收率同样不高，没取得大的进展。161 Co盐催化氧化法单程收率明显高于其他催化剂，.R.具冇以下优点：反应条件温和，反应 温度、压力低，停留时间短。对设备要求不严格，但其敁大的难题是反应过程中设备和管道 上易结渣。近來研究表明，以固载化过渡金属(如Co)为催化剂、氧气为氧化剂的环己烷催化氧 化是一种很奋前途的工艺，即保证了催化剂的高活性和选择性，乂方便了催化剂的回收，与 传统氧化工艺相比，其反应条件温和，工艺过程简单便于控制，氧化安全易得，产物收率高, 选择性好，可避免深度氧化生成副产物，不会造成环境污染。171 1.4 (：11(：12和01^0的应用情况 (：11(：12主耍作为有机物纽化反应的催化剂。［8］1972印，Ishimoto等以CnCl2为催化剂，在一 定量水存在K，60-160°C常压催化氧气氧化环己酮，主要产物为己醛酸。以Cu(I、II)的氯化 物为催化剂，在常压液相催化分子氧氧化环己酮的M时，邻二甲苯得到较高程度的共氧化。