芳基四唑类化合物的官能团化反应研究-化学工艺专业论文.docxVIP

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芳基四唑类化合物的官能团化反应研究-化学工艺专业论文

常州大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的 研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体,均已在论文中以明确方式标明。本人已完全 意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名: 签字日期: 年 月 日 学位论文版权使用授权的说明 本学位论文作者完全了解 常州大学 有关保留、使用学位论文的 规定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘, 允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容,可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。 保密论文注释:本学位论文属于保密范围,在 年解密后适用本 授权书。非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围,适用本授权书。 学位论文作者签名: 签字日期: 年 月 日 导师签名: 签字日期: 年 月 日 I I 中 文 摘 要 四唑类化合物是一种十分重要的有机化合物,在有机化学、药物化 学以及材料化学等领域有着广泛的应用。因此,对四唑类化合物进行适 当的官能团化反应具有十分重要的意义,同时也成为近年来研究的热点。 本论文主要研究铑催化芳基四唑化合物的C-H烯基化反应,以及n-Bu4NI 催化芳基四唑化合物与醚类的交叉脱氢偶联反应。 以四唑为导向基团,通过 C-H 活化,实现了铑催化芳环 C-H 键的烯 基化反应。对芳基四唑的烯基化反应工艺条件进行了优化,考察了催化 剂、氧化剂、溶剂、反应温度、投料比等条件对反应的影响,结果表明: 在空气氛围下,芳基四唑化合物(1 equiv),乙烯基化合物(2 equiv), RhCp*(CH3CN)3(SbF6)2 (5 mol%),Cu(OAc)2 (2 equiv),1,4-二氧六环为溶 剂,温度 110 oC,反应 12 h,烯基化四唑产物产率为 22~95%。该反应各 官能团的兼容性较好,含有供电子取代基、吸电子取代基的芳基四唑化 合物都能够顺利进行反应,得到较高产率的产物。合成产物通过 NMR、 HRMS 等表征方法鉴定。 随后,研究了n-Bu4NI催化的芳基四唑和烷基醚类的直接胺化反应。 对该反应的工艺条件进行优化,研究发现:在空气氛围下,芳基四唑化 合物(1 equiv),n-Bu4NI (20 mol%),70% TBHP (5 equiv),1,4-二氧六环为 溶剂,温度80 oC,反应12 h,产率为32~78%。该反应无需金属催化,操 作简便,是一种简单的、绿色的制备四唑衍生物的方法。带有各种官能 团的底物均能顺利地进行反应,且产率较为理想。合成产物通过NMR、 HRMS等表征方法鉴定。 关键词:芳基四唑类化合物;C-H活化;烯基化反应;交叉脱氢偶联反应; 胺化反应 II II ABSTRACT Tetrazoles are of great importance due to their wide applications in organic chemistry, medicinal chemistry, and material science. As a result, proper functionalization of aryl tetrazoles is of great importance and becomes more and more popular in recent years. Our works focus on the rhodium- catalyzed olefination of aryl tetrazoles via C-H bond activition, as well as the n-Bu4NI-catalyzed direct amination of ethers with aryl tetrazoles via cross dehydrogenative coupling (CDC) reaction. Rh(III)-catalyzed direct ole?nation of aryl tetrazoles was achieved via aromatic C-H bond activation using tetrazole as the directing group. The influence of catalysts, oxidants, solvents, reaction temperatures as well as molar ratio were investigated. The optimized r

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