非溶剂化AlH3和AlH3胺配合物的制备及晶型转变研究-无机化学专业论文.docxVIP

Classified Index: TQ133.1 U.D.C: 546.3 Dissertation for the Master Degree in Science THE SYNTHESIS OF NON-SOLVATED AND AMINE-COORDINATION AlH3 AND THEIR CRYSTALLOID TRANSFORMATION Candidate： Chu Hetao Supervisor： Prof. Yang Yulin Academic Degree Applied for： Master of Science Speciality： Inorganic Chemistry Affiliation： School of Science Date of Defence： June, 2012 Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 摘 要 随着世界人口迅速的增长，能源及环境问题愈来愈不容忽视。目前，化石燃 料日益枯竭，寻找新型高效的清洁能源已经迫在眉睫。氢能源可以满足以上的要 求，氢气具有足够的能量密度，能够保证常规使用的能量需求，同时氢气释放能 量是“零碳排放”过程。然而氢气需要一载体方可更加便携、高效的利用。所以 对储氢材料的研究是非常必要的。 本论文主要研究了三氢化铝(AlH3)储氢材料，其具有较小的相对分子质量和较 高的能量密度的特点。据报道 AlH3 的积能量密度达到 4.9kWh/L，氢含量超过 10wt%， 是最具有发展前景的储氢材料之一。本文主要从两个部分对 AlH3 进行研究，分为 非溶剂化 AlH3 的制备和 AlH3 胺配合物的制备及胺交换反应的研究。 非溶剂化 AlH3 的研究中以 LiAlH4、AlCl3 为反应物。通过正交试验得到了 AlH3 制备的理想条件，在该条件下合成出了 α-AlH3、γ-AlH3 的混合物。对正交实验数 据进行直观分析并结合 X 射线粉末衍射(XRD)得到了合成条件的主次要因素。针 对主要因素设计了单变量实验，得到其对实验的影响规律。根据文献报道 α 晶型 的 AlH3 应用范围较广，因此对得到的混合晶型 AlH3 进行晶型转变实验，通过热 处理的方法使得其中的 γ- AlH3 转变为 α-AlH3，探索了理想的转变温度和转变时间， 最终得到了较为单一的 α-AlH3。由红外光谱(IR)得到了转变前后特征吸收峰的变化； 由微商热重(DTG)分析及差热扫描量热(DSC)分析发现转变后产物的分解温度较转 变前提高了 11℃。 AlH3 的胺配合物制备及胺交换反应的研究中，以 LiH、AlCl3 为反应物在胺配 位剂的作用下使得设计的反应得以实现。配位剂的选择是从 5 种候选配位剂中经 实验筛选得出，确定理想的配位剂为 N,N-二甲基乙胺(DMEA)。LiH 与 AlC3 在无 控制条件下得到的产物为 LiAlH4，但在 DMEA 的作用下得到的为 AlH3 的 DMEA 配合物(DMEAA)。通过 XRD、FTIR、热重分析(TG)及核磁共振氢谱(1H NMR)对 合成出的 DMEAA 进行结构表征。由表征结果探究了 DMEAA 分解过程的步骤和 方式，得出了 DMEAA 分子中 AlH3 与 DMEA 的配位方式为单分子配位以及 DMEAA 分子中 DMEA 配体不能通过加热去除的结论。胺交换是将 DMEAA 与三 乙胺(TEA)反应，通过一系列实验得到了胺交换反应的理想条件，使得 TEA 与 DMEAA 中的 DMEA 交换得到 AlH3 的 TEA 配合物(TEAA)。TEAA 经热处理除去 其中的 TEA 配体，从而得到非溶剂化 AlH3。通过 XRD、FTIR 对胺交换产物进行 表征，发现产物中有一定量的 α-AlH3、γ-AlH3 和 β-AlH3。这表明了由 DMEAA 制 I - 备非溶剂化 AlH3 具有可行性。但由 XRD 谱图可知胺交换反应的效率及产物的结 晶性仍需提高，说明胺交换条件仍需优化。该实验为非溶剂化 AlH3 的制备提供了 一条新的路线，且其合成成本较非溶剂化法降低了近一半，这是此方案最突出的 一个优点，应具有广阔的前景。 关键字：三氢化铝；非溶剂化；晶型转变；DMEAA；胺交换 II - - - PAGE VII - Abstract As the worlds population growing sharply, energy and environment problems can not be ignored any more. Currently,