仿生制备金属氧化物微纳分级结构及其性能研究-材料加工工程专业论文.docx

Biomimetic Fabrication and Properties of Metal Oxides Hierarchical Micro-nano Structures A Dissertation Submitted to the Graduate School of Henan University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Engineering Science By Zhu Yihong Supervisor: Prof. Dai Shuxi and Prof. Du Zuliang June, 2015 摘 要 微纳结构具有复杂的多级结构和较大的表面积，其网络结构在组装光电器件时可以 有效增加入射光的吸收，同时纳米结构可以有效提高光电分离效率，在光伏等光电器件 领域受到了广泛的关注。当前制备金属氧化物微纳结构的方法有很多，如溶液法、模板 法、光刻法、溶胶-凝胶和静电纺丝法等，但缺乏低成本、高质量、步骤简单的制备方 法。同时，大自然界中有很多天然的微纳层次结构，如蝴蝶的翅膀、硅藻壳体、荷叶、 蜘蛛丝、玫瑰花瓣等，这些奇异的结构赋予其特殊的表面及其他功能特性。最近，江雷 等人发现了“花瓣效应”，使得新鲜玫瑰花瓣表面的微纳层次结构，及其超疏水和高粘附 性的特性受到广泛的研究。通过仿生制备类似玫瑰花瓣表面结构，是制备半导体氧化物 微纳结构制备的新方法：我们通过对天然花瓣表面结构的复制和转移，即可得到可重复 和稳定的微纳层次结构。 在众多半导体氧化物材料中，ZnO 由于具有 3.37 ev 的直接带隙和 60 meV 的激子束 缚能，使其成为制备光电器件最前途的明星材料。特别是基于 ZnO 纳米结构制备高效 的光电探测和转换器件，一直是纳米光电子学的研究热点。在本论文中，我们期待能够 将玫瑰表面的天然微纳结构与 ZnO 一维纳米结构结合起来，通过简单的复制转移以及 湿化学生长的方法，制备新型 ZnO 微纳结构，同时探索该微纳结构的表面性质，通过 简单的电极构筑，组装成初步的可测试器件，研究其微纳结构与光电性质之间的关联， 期望构筑具有表面超疏水、自清洁，同时具有较高响应的光电功能材料。 基于上述思路，我们开展了以下三个方面的研究工作： 一、 玫瑰花瓣上 ZnO 纳米结构的组装：利用天然玫瑰花瓣作为模板，利用低温水热法 在花瓣表面组装 ZnO 纳米结构，在玫瑰花瓣表面得到了结晶性良好的 ZnO 纳米棒 阵列。通过改变水热生长时间得到了不同形貌和结构的玫瑰/ ZnO 微纳结构。研究 发现 ZnO 纳米结构的组装和天然生物基底的失水现象使得原来玫瑰花瓣表面的超 疏水和高粘附特性消失；光电性质测试表明，所组装的玫瑰花瓣/ ZnO 微纳结构对 紫外光具有明显的光电响应。 二、 玫瑰花瓣结构的复制以及柔性基底上 ZnO/PDMS 微纳结构的制备：利用 PDMS I PAGE PAGE IV III III 固化后高质量的复制能力，通过多步复制的方法可以得到了玫瑰花瓣的负型及正 型表面结构。具有玫瑰花瓣表面微纳结构的 PDMS 薄膜，表现出高弹性和良好的 透光性，同时具有玫瑰花瓣的特殊表面润湿性质。在 PDMS 基底上磁控溅射 ZnO 种子层并后续水热生长 ZnO，通过调整生长条件，在 PDMS 微纳结构上生长了具 有不同形貌和结构的 ZnO 纳米结构。在组装 ZnO 纳米结构后，具有玫瑰花瓣结构 的 ZnO/ PDMS 复合材料的表面超疏水性能有所增加，静态接触角达到 164°，同时 具有自清洁性能。我们简单组装测试器件，研究了 ZnO/ PDMS 微纳层次结构的紫 外光电响应性质，发现在紫外光照射下，ZnO/ PDMS 组装的器件具有 1000 倍左 右的响应，可以在柔性透明的紫外光电探测器件中有所应用。 三、 具有玫瑰花瓣结构的 ZnO 微纳结构及 SnO2/ZnO 复合微纳结构的制备与性质：以 负型 PDMS 为模板，通过溶胶凝胶法和纳米压印技术，在硅片基底构筑具有类玫 瑰花瓣表面结构的 ZnO 薄膜，通过 ZnO 纳米结构的生长，制备 ZnO 微纳层次结 构。同时在类玫瑰花瓣表面结构的 SnO2 薄膜上组装 ZnO 纳米结构，制备 SnO2/ZnO 复合微纳层次结构。通过改变前驱体溶液的浓度和水热生长时间，得到了不同形 貌和结构的 ZnO 微纳结构和 SnO2/ZnO 层次结构，然后利用化学修饰使该微纳结 构具有超疏水和自清洁性质。光电性质测试表明，复合微纳结构的光响应都在 103 量级上，同时发现 SnO2/ZnO 微纳层次结构有最短的响应时间和回复时间。 关键词：微纳层次结构，仿生制备，ZnO，超