《医学有机化学教学课件》第十章 含氮有机化合物_281复习课程.pptVIP

Cu2CN2 Cu2X2 HX, △ KCN, △ H2O H3PO2＋ H2O △ + N2? （二） 偶联反应（不放氮反应） 重氮盐与酚类或芳香胺作用，生成有颜色的偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。 属于亲电取代反应。 芳基重氮正离子作为亲电试剂，由于形成π－π共轭，使正电荷较分散，亲电性很弱，只能进攻芳香胺或酚类化合物等活泼的芳环。 1、与芳香胺的偶联反应 + 中性或弱酸性 O°C 对二甲氨基偶氮苯（黄色） ＋ － 在中性或弱酸性（pH=5~7）介质中主要以游离胺的形式参与反应，对偶联反应有利。 但在强酸介质中，芳香胺生成铵盐钝化了苯环。不利于偶联反应。 2、与酚的偶联反应 + 弱碱性 O°C 对羟基偶氮苯（橘黄色） 在弱碱性（pH=8～10）介质中，酚以氧负离子C6H5-O-形式存在活化了苯环，对偶联反应有利。 但在强碱介质中，重氮正离子会生成重氮酸和重氮酸盐，都不能进行偶联反应。 重氮酸 （pH 9 ～ 11） 重氮酸盐 （pH 11 ～ 13） ＋ － 偶联反应发生在羟基或氨基的对位（受电子效应和空间效应的影响） 如对位被占据，则偶联反应发生在邻位。 如邻、对位都被占据，则不发生偶联。 + 中性或弱酸性 O°C 5-甲基-2-氨基偶氮苯 ＋ － 药学院化学教研室 有机化学 第十章 含氮有机化合物 注意： 叔丁醇（3°醇） 伯胺（1°胺） 季铵盐 NH4+X- R4N+X- NH4 + OH - R4N + OH - 问：（CH3）3NH + Cl-是季铵盐吗？ 不是，是铵盐。 季铵碱 3、按氨基数的不同：一元胺、二元胺和多元胺 2、按烃基不同：脂肪胺或芳香胺 （二）命名 1、简单的胺以胺作母体，称“某胺”。 CH3CH2NH2 CH3CH2NHCH3 H2NCH2CH2NH2 乙胺 甲乙胺 乙二胺 苯胺 苄胺 CH3NHCH3 二甲胺 2、较复杂的胺以烃作母体，氨基作取代基。 2-甲基-3-氨基丁烷 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 对甲基-N-甲基苯胺 3、芳香族仲胺和叔胺芳香胺作母体，在烃基前加“N” [(CH3)4N]+Cl– 氯化四甲铵(季铵盐) 4、铵盐、季铵盐和季铵碱 CH3NH3+Cl– 氯化甲铵 [(CH3)3NCH2CH3] + OH– 氢氧化三甲基乙铵（季铵碱) 注意：“氨”、“胺”及“铵”的含义。 表示氨气和基（如氨基、亚氨基等）时，用“氨”； 表示NH3的烃基衍生物（有机胺）时，用“胺”； 铵盐或季铵类化合物（含N+)则用“铵”。 二、 胺的结构 NH3 NH2CH3 (CH3)3N NH3的氮原子处于不等性sp3杂化状态，具有棱锥形结构； 胺的结构和 NH3 相似，也具有四面体的结构，但不是正四面体。 胺的结构中的孤对电子决定其性质：碱性和亲核性 　　苯胺的氨基中， N原子所在的轨道与苯环上的p轨道虽不完全平行，但仍可与苯环形成一定的共轭。 苯胺的结构 胺分子中若氮上连接三个不同的基团，应存在对映异构现象。（p133 , 不作要求） 三、胺的物理性质 1、沸点 b、伯胺和仲胺叔胺（碳原子数相同的胺） a、伯胺和仲胺的沸点比烷烃高，但比醇或羧酸低。 原因：胺是极性化合物。除叔胺外，都能形成分子 间氢键，但由于氢键N-H…N比O-H…O弱 原因：叔胺的氮原子上没有氢原子，叔胺分子间不能生成氢键 3、毒性 芳香胺具有一定的毒性。 苯胺的空气或食入0.25mg后就会产生中毒。联苯胺和β-萘胺都有致癌作用。 六个碳原子以下的低级胺易溶于水，高级胺难溶于水。原因是氨基能与水分子形成氢键 。 2、水溶性 四、胺的化学性质 （一）碱性和成盐反应 胺的碱性较弱 碱性：脂肪胺 氨 芳香胺 胺的碱性强弱与氮上的电子云密度有关，氮上的电子云密度越大，碱性越强。 CH3－NH2 H－NH2 脂肪胺 氨 芳香胺 [(CH3)4N]+OH– 季铵碱 （有游离的OH－） 碱性：季铵碱 脂肪胺 氨 芳香胺 胺在水溶液中碱性的影响因素 胺在水溶液中的碱性取决于电子效应、水的溶剂化效应和空间效应。 ①电子效应——氮上斥电子基越多，碱性增强。 脂肪胺的碱性顺序： 脂肪叔胺脂肪仲胺脂肪伯胺 脂肪伯胺 脂肪仲胺 脂肪叔胺 ②溶剂化作用——氮上氢越多，与水形成氢键的数目越多，铵正离子的稳定性越强，碱性越强。 …… …… …… OH2 OH2 OH2 …… …… OH2 OH2 …… OH2 ③空间效应——烷基越多、越大，位阻越大，碱性越弱。 脂肪胺的碱性顺序： 脂肪伯胺脂肪仲胺脂肪叔胺 脂肪胺的碱性顺序：