酚类聚合物的酶催化合成及其抗氧化性能研究-高分子化学与物理专业论文.docxVIP

Enzymatic synthesis of phenolic polymers and investigations on their antioxidant behaviors A Dissertation Submitted to the Graduate School of Henan University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Science By Zheng Ke Supervisor: Prof. Cui Yuanchen Date: May, 2015 关于学位论文独创声明和学术诚信承诺 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明:所呈交的学位论文是本人在导 师的倡导下独立完成的，对所研究的课题高新的见解。据我所知 ，除文中特别加以说明 、 标注和致谢的地方外，论文中不包括冥他人已经发表或撰写过的研究成果 ，也不包括真 他人为获得任何教育、科研机梅的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同事对 本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意 。 在此本人郑重承诺 :所呈交的学位论文不存在舞弊作伪行为，文责自负。 学位申请人(拙文作者)签名 : 挡 201 5年 5 月 6 日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者 ，本人完全了解并同 意河南大学高关保留、使用学位论文的要求，即河南大学高权向国家图书馆 、科研信息 机掏、数据收集机构和本校图书馆等 1共学位论文(纸质文本和电子文本)以供公众检 索、查阅。本人搜权河南大学出于宣扬 、展览学校学术发展和进行学术交流等目的，可 以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手段保存 、汇编学位论文 (纸质文本和电子文本 L (涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书 ) 学位获得者(拙文作者)签名 : 挡 201 5 年 5 月 Jg 曰 学位论文指导教师签名 : 1伊: 伊 v 严f尸月 ￠ I I PAGE PAGE IV 摘 要 抗氧剂可以延长高分子材料的使用寿命。几十年来，受阻酚类抗氧剂以其性能好、 价格低、颜色浅、污染小等优点，广泛地应用于高分子材料领域。但是，低分子量的受 阻酚很容易在聚烯烃中发生迁移作用，甚至会从聚合物材料中渗出。为了更大限度地增 加聚合物材料的使用价值，人们合成了一些高分子抗氧剂。然而，合成这些抗氧剂往往 需要复杂的步骤和苛刻的反应条件。因此，寻找新的高分子抗氧剂合成方法很有必要。 本文以辣根过氧化物酶(HRP)为催化剂，十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂，在 水溶液胶束体系中实现了对甲氧基苯酚的高效聚合。聚对甲氧基苯酚是一种浅黄色的粉 末，可以完全溶于 THF、DMF、DMSO 和丙酮，数均分子量约为 700。本文还在水溶液 胶束体系中合成了聚邻苯三酚。聚邻苯三酚是一种黑色的粉末，也可以完全溶于 THF、 DMF、DMSO 和丙酮，数均分子量约为 1600。对乙基苯酚和对叔丁基苯酚在胶束体系 中不能溶解，本文以 HRP 为催化剂，在乙醇和磷酸盐缓冲溶液的混合体系中合成了聚 对乙基苯酚和聚对叔丁基苯酚。聚对乙基苯酚和聚对叔丁基苯酚的数均分子量分别为 1400 和 1000。红外分析结果表明，这几种聚合物都含有苯–氧结构单元和苯–苯结构单 元。其中，聚对叔丁基苯酚、聚对甲氧基苯酚、聚对乙基苯酚分子链中苯–氧结构单元 和苯–苯结构单元的比例依次增大。另外，这几种聚合物的热分解温度都在 300 oC 左右， 显示出了较好的热性能。 采用 1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)和 2，2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺 酸)二铵盐(ABTS)实验考察了上述四种聚合物清除自由基的能力。结果表明，聚对乙基 苯酚、聚对叔丁基苯酚、聚对甲氧基苯酚和聚邻苯三酚清除自由基的能力依次增强。其 中，聚邻苯三酚清除自由基的能力强于市售抗氧剂丁基羟基茴香醚(BHA)和 2，6-二叔 丁基-4-甲基苯酚(BHT)。另外，聚邻苯三酚还是一种还原性很强的铁离子还原剂。 利用酚类聚合物与聚丙烯复合物的热失重温度、起始氧化温度、氧化诱导时间和熔 融指数评价了这些酚类聚合物抑制聚丙烯热氧化降解的能力。实验结果表明，聚对叔丁 基苯酚、聚对乙基苯酚、聚对甲氧基苯酚和聚邻苯三酚抑制 PP 热氧化降解的能力依次 增强。其中，聚邻苯三酚抑制 PP 热氧化降解的效果明显优于市售抗氧剂四[?-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂 1010)、?-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂 1076)和双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](