富锂锰基正极材料合成与掺杂改性的实验及理论研究-材料加工工程专业论文.docx

承诺书 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本承诺书） 作者签名： 日 期： 南京航空航天大学硕士学位论文 南京航空航天大学硕士学位论文 富锂锰基正极材料合成与掺杂改性的实验及理论研究 富锂锰基正极材料合成与掺杂改性的实验及理论研究 i i PAGE PAGE vi 摘 要 富锂锰基正极材料 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (0x1，M=Mn、Ni、Co、Fe、Cr 等)因具有高 比容量（200~300mAh/g）、高能量密度（~300Wh/kg）和新的充放电机制，近年来受到研究者 们广泛关注，有望用于下一代动力锂电池 中。本文使用共沉淀法合成 富锂锰基正极材料 0.6Li2MnO3·0.4Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 (Li1.2[Mn0.52Ni0.2Co0.08]O2)，通过优化共沉淀工艺、进行掺 杂改性，逐步提高其电化学性能；并使用第一性原理，对掺杂改善材料电化学性能的机理做出 阐释。 (1) 采用碳酸盐共沉淀法合成前驱体。通过建立热力学模型和实验验证，选取了乳酸钠替 代对人体有刺激性的氨水作为碳酸盐共沉淀的络合剂。当乳酸钠与过渡金属离子的摩尔比为 0.75:1，共沉淀反应的 pH 值为 8.0 时，所得前驱体与正极材料形貌均匀，结晶性良好，正极材 料电化学性能最优。该材料在 2.0~4.8V 电压区间内，0.5C（1C=200mAh/g）倍率下循环 100 次 后，放电比容量仍有 175.9mAh/g，容量保持率达到 95.6%。 (2) 考察了不同掺杂方法、不同掺杂量和不同掺杂元素对正极材料的影响。实验结果表明： 溶液法的掺杂效果优于球磨法。Ti 掺杂量为 2%时，材料具有最好的电化学性能。该材料在 0.5C 倍率下循环 100 次后，放电比容量仍有 188.8mAh/g，容量保持率达到 97.2%。Ti、Al 掺杂均能 提高材料放电比容量，相比较而言，Ti 掺杂更能提高材料循环性能，而 Al 掺杂更能提高材料 的倍率性能。电化学阻抗测试表明，Ti、Al 掺杂均减小了电化学反应过程中的电荷转移阻抗。 (3) 使用密度泛函理论分析了掺杂前后正极材料电子结构的变化，计算认为：掺杂原子（Ti、 Al）倾向于占据富锂锰基材料中 Li2MnO3 相的 Mn 位，Ti 掺杂提高了充放电过程中材料晶格 O 的稳定性，因而材料具有更好的循环性能；而 Al 掺杂提高了 Li2MnO3 相的电子电导率，使材 料拥有更好的倍率性能。 关键词：富锂锰基正极材料，共沉淀法，热力学分析，掺杂改性，第一性原理 本文的研究工作得到了江苏省科技成果转化项目(BA2013142)、航天 SAST 基金(2013-YF-2059) 的资助。 本文工作在机械结构力学及控制国家重点实验室完成。 ABSTRACT Nowadays, lithium-rich manganese-based oxide xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (0x1, M=Mn, Ni, Co, Fe, Cr, etc.) has attracted more and more researchers attention because of high capacity (200~300mAh/g), high energy density (~300Wh/kg) and new charge-discharge mechanism, which makes it possible to become the cathode material of next-generation lithium-ion power battery. In this paper, 0.6Li2MnO3·0.4Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 (Li1.2[Mn0.52Ni0.2Co0.08]O2) cathode materials were synthesized by co-precipitation and solid-phase sintering method, then process optimization and doping modification were carried out to gradually improve their electroch