密度泛函理论DFT.PPTVIP

* 4。态的剩余矢量（residue vector）用能量期待值定义为 (3.54) 剩余矢量的长度＝能量期待值的变化： Winstein判据说，在如下的间隔内，至少可以找到一个本征值： (3.55) (3.56) 这是一个相当松散的判据。的确，如果定义与尝试波函数有关 的误差： 因为Eφ是E0的变分估计值，我们有： (3.57) (3.58) 所以，如果波函数的误差非常小，能量的误差就(非常)2小。 这是变分原理可以给出相当精确的本征值的原因。 波函数的误差 能量的误差 * 在变分原理实际应用时发现，近似的能量E?接近准确的E0比起近似波函数?approx逼近准确波函数?exact来得快。 因此，利用相对差的波函数就可以得到近似很好的能量。第一性原理计算的变分总是给出准确（总）能量的上限： * 5。电子问题的基态能量 现在看一般的电子问题(3.2)的基态能量如何求解， (3.2) 我们必须将Hamiltonian关于尝试波函数的期待值最小化。我 们已经看到这个期待值可表示为 (3.46) 所有的量都可以从二阶密度矩阵导出。我们可以假设一个尝试 的二阶密度矩阵（当交换前两个或最后两个变量时是厄米和反 对称的）并用反对称波函数给出一个本征值在(0,1)的一阶密度 矩阵。用总能的变分限，导出电子能量的上限。 * 我们已经学习了一般多体问题的处理方法，介绍了与波函数有关联的密度和密度矩阵的概念。说明了为何可以用电子密度作为基本变量的物理基础。复习了变分原理及其在确定电子体系总能方面的应用。这些方法和概念构成进一步学习的基础。将在以下的重要内容中用到。 量子Monte Carlo方法（略，如有时间另设专题）； 量子化学方法（略）； 基于DFT的方法（重点）： （1）用电子密度作为基本变量； （2）Kohn-Sham轨道的引入； （3）几个严格的结果； （4）Kohn-Sham电子能量的解释。 (End) 3.8 小结 * 习题 1。证明交换关联空穴的积分为（3.41）式 2。说明电子基态能量与密度矩阵的关系。理解密度作为基态 能量基本变量的物理基础。 本文来自网络，请不要使用盗版文档，尊重作者的辛苦劳动，谢谢 G 我爱朱丹老婆 中华人民共和国 20100808080808080808080808080808080808080808080808080808080808080 Lvdd我爱你ZDLP * 第三章 密度泛函理论（DFT）的基础－密度矩阵与多体效应 3.1 引言 3.2 外部势场中的电子体系 3.3 多体波函数 3.4 Slater行列式 3.5 一阶密度矩阵和密度 3.6 二阶密度矩阵和2-电子密度 3.7 变分原理 3.8 小结 * 3.1 引 言 1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体问题的某些重要概念（如多体波函数、交换和关联效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重点是审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。 2。所有的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在前2－6节详述。另一个重要的概念是变分原理，将在第7节介绍。 * 3.2 外部势场中的电子体系 1。如果研究的对象是固体中的电子，这里外部势场不是指外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系的Hamiltonian和Schr?dinger方程如下： (2.5) (2.6) 在此，R是一个固定参数。 2。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量En(R) 被称为“总能”。这是一种习惯的称呼，其实声子能量的修正 也应当包括在“真正的”总能之中。总能可以被分解为纯粹经 典的静电能，即核-核相互作用部分和其余的电子部分： (3.1) * 3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉，以后就用下面的Schr?dinger方程进行工作： (3.2) 其中，N 现在是电子数。而 是电子-离子相互作用势。 (3.3) * 3.3 多体波函数 1。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念，本章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标。加上它是直接的，这将在本章最后作一简述。 2。多体波函数的反对称性 多体波函数的归一化满足 要记住这个波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的。 如果考虑N-粒子置换群的任何一个操作P，将有 例如，假定 是交换第1和第2粒子，则有 (3.4) (3.5) (3.6) * 3。反对称算符 现在定义反对称算符 这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函