环丙烷类双噁唑啉手性配体的合成及不对称诱导性能研究-农药学专业论文.docxVIP

中文摘要手性双嚼唑啉配体具有结构多样性，不对称诱导性能好，可以催化环丙烷化、Diels-Alder、 中文摘要 手性双嚼唑啉配体具有结构多样性，不对称诱导性能好，可以催化环丙烷化、Diels-Alder、 烯丙基取代秘Michael加成餐多种不对称催化反应，是当前催化不对称合成研究领域中最袋注目 的配捧。丙环掰烷骨絮具有8《缝静平垂筵稳鞠特殊豹毽角，蕊予该管絮豹芋彀醚体在鲁由蒸细成、 硝酮的环加成以及烯丙基的取代等反应中也袋现出很好的不对称诱导性能。因此，我们将偕二甲 基环丙烷骨架日l入手性双噫唑啉配体，预计套有很好的不对称诱导性能t程本论文中，我们设计 势台戒了8令赣鍪双暖睦辩警瞧嚣傣LI～L8+黉疆究它{f】巍嚣嚣靛纯爱藏鸯Diels-Alder爱建孛 的对映选择饿，以及影响配体不对称诱导健熊的各种因素。 我们以营醛酸内酯为起始原料，经过氧化反应、酰氯化硬应得到顺式环丙烷二酰氯，然后在 二舔己基羰=照袋(occ)的壤扼下与摆痰瓣氮萎醇反应会J蕊了糇式二羟蕊蕺跤，再建对率荤磺 酰氯将羟基滔化，最后在二甲氨基吡啶(DMAP)的催亿下燕环合成颓式双嚼睦啉配体LI～IA。 对于反式新型簪性配体的合成，我们从反式酱醛酸乙酯出发，经氧化反应、水解反应和酰氯化反 应得到了反式环褥烷二酰氧，然后与相应的氨基酵反应生成反式二羟基酰胺，最后采用与顺式二 羟基蘸跤关邵穗霞的方法，念城了反式薪型双聪睦辫手毪鬣律L5～t嚣。 我们用荤己烯与重氮乙酸乙酯的反应评价新型配体在环丙烷化反应中的不对称诱导性能，研 究表明顺式的四个新型配体对于该反应都具肖一定的对映选择性，其中Ll表现出最好的对映选 舞燕∞％#forCi$,37％∞far#ran．s)，产秘豹谯势季棼型为(1置2国与(1麓2移；嚣反式酝传对予 该反应的不辩称诱导性能较麓。我们对影响配体对映选择性能的各种因素，如配体结构、金属离 予、反应溶剂、分子筛等进行了研究，而且椴据Hofmann的协同机制理论对新配体一铜(D飘合物 继往该反应拘露麓极理避行暇设，共对产甥的撬势拇型终了理谂分拆。 对于新粼体在Diels-Alder反应中的对魄选择性的研究，我#j采用环戊=烯与3．丙烯酰基-2． 啭唑啉酮的反应。研究表明四个顺式新配体对于该反应均具有一定的对映选择性，其中1．4表现 墩最好的不对称诱导性能(41％eefofendo)，产钧的优势构型为(S)-endm反式配体对乎谈反应 几乎不其有辩姨选择性。我{}】对影确配体对嫒选择性能的各静毽素，魏鬣体结构、金蓐蒜子、反 应时间等进行了研究，而且搬据Evans的平丽四方形模式岛Corcy的四面体过渡态理论为新配体 ～金属配合物倦化的该反应掇出了可能的反廊桃理，并对产物的优势构型作了理论分析。 奉论文掰合成貔17个瓤健台勃豹缝秘缀致’H N§傣”C》l磁＆MS，虢及元素分辑崴礴努辩 质谱确证。 荧键词：双骥瞧懿，环嚣璇他爱痤，Diels．Alder反应，誉对称蠖纯 ABSTRACTIn ABSTRACT In recent years．chiml bis(oxazolines)figands with various ofstructural diversity have received great deal of attention through their efficianfly in mlnlcrou$asymmetric reactions,including cyclopropanation．Diels-Alder,aUylie substitution and Michael addition reactions．on tlle other hand， the cyclopropane-based ligands offering advanta黜us combination ofstructural rigidity and highly variable platform，and unusual bond angles have emerged efficient ligands in asymmetric reaetinus such radical additions．nitrone cycloadditious and allylic alkylation．These results stimulated us tO incorporate hi曲constrained dimethyleyclopropane into bis(oxazoline)ligands for discovering an beaer metal．oxazoline catalyst．In this dissertation，eight novel b