高分子稀土复合物界面复合成膜的研究-纳米纤维及杂化材料专业论文.docxVIP

东华大学硕士论文 高分子稀土复合物界面复合成膜的研究 万方数据 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密 □，在 年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密 □。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日  东华大学 材料学院2013级硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称职务工作单位备注朱美芳教授答辩委员会主席东华大学俞烨教授答辩委员会委员上海交通大学蔡正国教授答辩委员会委员东华大学陈龙副教授答辩委员会委员东华大学韩克清副教授答辩委员会委员东华大学张青红教授答辩委员会委员东华大学朱波教授答辩委员会委员东华大学赵昕讲师答辩委员会秘书东华大学东华大学硕士论文 高分子稀土复合物界面复合成膜的研究 高分子稀土复合物界面复合成膜的研究 摘 要 本论文研究了高分子稀土复合薄膜的制备、薄膜生长及其动态过 程。论文内容分为三个部分，即高分子稀土复合物的制备、复合薄膜 的制备及其动态过程的研究。课题以水溶性高分子聚二烯丙基二甲基 氯化铵/聚丙烯酸（PDDA/PAA）为研究体系，将稀土离子（Ln3+） 引入高分子自组装薄膜中。 首先通过 PAA 与 Ln3+离子的配位作用形成复合物，研究了不同 pH 值、摩尔配比及不同制备方式对复合物性质的影响。随着 pH 增 大，PAA 电离度增大，有利于稀土离子的配位，但当 pH 大于 7.5 时， 稀土离子因与氢氧根作用而产生沉淀，减少了稀土离子浓度。因此确 定体系 pH 为 6，此时 PAA 的电离度达到 45-50%。通过调节 PAA 与 氯化铈（CeCl3）的摩尔配比（[AA]:[Ce]），引入更多的羧酸根离子。 研究发现，在 pH 值为 6 时，摩尔配比大于 6:1 的情况下，体系中复 合物颗粒因带有多余负电荷而使复合物悬浮于溶液中，当摩尔配比为 10:1 时，体系保持长时间的稳定。制备稳定的高分子稀土复合物溶液 是一个动力学控制的过程，研究发现缓慢将 PAA 加入 CeCl3 溶液中， 利于 PAA-Ce 复合物的成核生长，颗粒尺寸最大，且具有较好的动力 学稳定性。 其次将稳定均相的复合物胶粒与聚阳离子 PDDA 通过自组装制 备成膜。只有当 PDDA 溶液的 pH 大于 2，不抑制 PAA 的电离，才能 I  复合成膜。复合物颗粒尺寸越大，薄膜的厚度和粗糙度也越大。高分 子与稀土离子的配位作用使羧酸根的反对称和对称伸缩振动的差值 减小，而 PAA 与 PDDA 之间的静电作用不影响差值变化。不同的稀 土离子使薄膜发出不同颜色的光，常用的铕（Eu3+）离子和铽（Tb3+） 离子的引入，使薄膜在紫外灯照射下分别发出红光和绿光。 PAA 与 Ln3+离子存在配位作用，而与 PDDA 存在静电作用，因 此高分子稀土复合薄膜的制备是一个动态平衡过程。PDDA 浓度越 大，PAA 与 PDDA 的静电结合力越强，体系动态平衡向着静电作用 移动，从而导致制备的薄膜厚度小且较为均一。QCM 原位监测 PDDA 与两种 PAA-Ce 复合物溶液的组装过程，发现 PAA-Ce 复合物胶粒的 性质不同，薄膜的增长方式不同。方式二制备的复合物胶粒尺寸小且 稳定性差，在组装过程中容易发生粒子团聚，因此薄膜是指数型增长； 而方式三制备的复合物胶粒虽然稳定性好，但是由于颗粒尺寸大，在 组装过程中，PDDA 分子链扩散进入复合物层，从而使复合物胶粒受 到压缩产生形变，薄膜呈线性增长。 将薄膜浸泡至不同环境下，体系内的作用力发生变化，平衡会朝 着相应的方向移动。浸泡至 PDDA 溶液，则薄膜内的静电结合增强， 配位结合减弱；反之浸泡至 CeCl3 溶液，则薄膜内的配位结合增强， 静电结合减弱。浸泡至浓度大于 0.5 mol/L 的盐溶液 24 h 后，则会使 薄膜发生解离。 关键词：稀土离子；静电；层层组装；荧光；动态平衡 II  THE STUDY ON INTERFACIAL COMPOSITE FILMS OF POLYMER-LANTHANIDE COMPLEX ABSTRACT The thesis is mainly studied the preparation of the polymer-Lanthanide complex thin film, which is divided by th