高分子以及高分子衍生碳在锂硫锂硒电池中的应用-材料学专业论文.docxVIP

A Thesis Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in Engineering Applications of Polymer and Polymer-Derived Carbon in Lithium-Sulfur and Lithium-Selenium Batteries Candidate : Ziqi Yi Major : Materials Science Supervisor : Prof. Yunhui Huang Associate Prof. Lixia Yuan Huazhong University of Science Technology Wuhan, 430074, P.R.China 2015. 5. 18 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密□ ，在 年解密后适用本授权书。 本论文属于  不保密□。 (请在以上方框内打“√”) 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 华 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I I 摘 要 随着化石能源的日益枯竭和环境问题的日益严峻，由化石能源为主的能源结 构逐步向以清洁可再生能源为主的多样化、复合型的能源结构转变，刻不容缓。高 性能、低成本的二次电池在现代新能源体系中占有重要地位。单质硫的理论比容 量为 1675 mAh g-1，与锂构成的锂硫电池理论能量密度高达 2600 Wh kg-1；硫同 时还具有储量丰富，成本低廉，以及对环境友好等优势，因而被认为是最具有潜 力的高比能锂离子二次电池正极材料。但是硫本身的固有的一些特点，例如电导 率太低，电极反应会生成可溶于电解液的多硫化锂等，使得锂硫电池的活性物质 利用率较低，循环稳定较差，严重限制了锂硫电池的发展。硒作为与硫同主族的 元素，电导率远高于单质硫，反应活性更优于单质硫，同时具有和硫很相似的体 积比能量，因此，硒也是一种有潜力的高比能二次电池正极材料，有可能在便携 式设备，电动汽车以及国防军工等对体积能量密度和体积功率密度要求比较高的 领域获得应用。本论文以开发高性能硫、硒正极材料为目的，设计并制备了高分 子与单质硫/硒以及高分子衍生的多孔碳与单质硫/硒的复合材料，来提高锂硫电 池和锂硒电池的电化学性能。本论文的主要研究内容和结果如下： 1. 采用聚吡咯为前驱体，设计合成了一种具有分级孔结构的一维线性纳米 网络的氮掺杂多孔碳，并利用这种多孔碳作为硫的载体制备了碳硫复合材料，来 解决单质硫电导率低以及生成多硫化锂易在电解液中溶解流失的问题。该多孔碳 由线性聚吡咯固化之后加入氢氧化钾碳化制得。在这种复合结构中，微孔以及介 孔用来储存单质硫，并提供锂离子，电子以及活性物质的三相反应位点，同时其 固有的吸附特性可以抑制在电化学反应中生成的多硫化锂的溶解；一维纳米线堆 积成的三维导电网络可以缩短电极反应中锂离子以及电子的传输路径，有利于电 极反应的充分进行；另外，氮原子的掺杂也可以提高碳材料的电导率。基于这种 多孔碳制得的复合电极表现出优秀的电化学循环以及倍率性能：在 0.2C 的电流 下复合电极首次放电容量可以达到 1419.4 mAh g-1；在循环 100 周后还有 650 mAh g-1，容量保持率达到 60％；在 5C 的倍率下仍然保持 345mAh g-1 的比容量。 II II 2. 针对聚丙烯腈/硫复合材料倍率性能不佳的问题，通过静电纺丝的方法合 成了线性的聚丙烯腈，并与硫复合，制得一维纳米纤维复合材料（FPAN/S）。与 同等条件下制备的粉末 PAN/S 复合材料相比，一维线性结构的复合材料在廉价 的碳酸酯电解液中表现出非常稳定的循环性能以及优良的倍率性能。按照复合材 料总体质量来计算，其首次放电容量达到 572.7 mAh g-1，在循环 400 周后依旧保 持 478 mAh g-1