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* 第十三章 取代羧酸 13.1 酮–烯醇互变异构 13.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 13.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 13.1.3 烯醇化导致立体异构化 13.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 13.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 13.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 13.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上应用 13. 3 丙二酸酯的合成及其应用 13.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 13.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用 13.4 Knoevenagel 缩合 13.5 Michael 加成 13.6 其它含活泼亚甲基的化合物 tautomerization （互变异构） β–二羰基化合物： β–二酮 (α,β-diketone) β–酮酸酯 (β-keto ester) 丙二酸二酯 (malonic ester) 13.1 酮–烯醇互变异构 (keto and enol tautomerism ) 由分子内的原子或基团连接的位置 不同而产生的异构——互变异构 13.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 酸催化的酮–烯醇互变异构： 碱催化的酮–烯醇互变异构： 13.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 酮式 烯醇式 乙醛 (~100) (很少) 丙酮 (99%) (1.5×10-4%) 环己酮 (98.8%) (1.2%) 比 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ ? mol-1 共振杂化体中的极限结构 乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)： (ethyl acetoacetate) 1 : 0.09 : 互变异构 烯醇负离子(enolate ion) β–二羰基化合物的酸性： 13.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 13.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 强碱 缩合 酸化 乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%) (三氧代丁酸乙酯) Claisen 酯缩合反应 Claisen 酯缩合反应机理： 第一步 碱进攻α–H，产生烯醇负离子： 第二步 烯醇负离子对另一酯分子的 亲核加成： 四面体 中间体 第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构： 第四步 β–酮酸酯脱质子： 第五步 碳负离子的质子化(酸化)： 反应特点： 底物：含有两个α–氢的酯 β–酮酸酯的去质子与酸化 C―C键的生成 生成含两个官能团的产物分子 含一个α–氢原子的酯缩合反应 交错 Claisen酯缩合反应 RCH2COOR 甲酸酯 碳酸酯 草酸酯 苯甲酸酯 分子内酯缩合——Dieckmann condensation 二酯 五元或六元环状β–酮酸酯 己二酸乙酯 2–氧代环戊甲酸乙酯 乙酰乙酸乙酯的工业制法： 二乙烯酮 13.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解：在稀碱或 稀酸的作用下 β–酮酸 加热 脱羧 酮 β–羰基酸受热分解的机理： 反应机理： 酸式分解：与浓碱共热 C―C键断裂 2分子羧酸盐 烷基化反应 : 碳负离子与RX作用 RX: 伯、仲卤代烷 13.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 合成甲基酮或α–烷基取代羧酸 烷基化 酮式分解或酸式分解 13. 3 丙二酸酯的合成及其应用 13.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 β–二酮的合成： 丙二酸二乙酯的合成： pKa= 13 *