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第十三章羧但酸衍生物ppt课件
* 第十三章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的结构和命名 一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基( ),酰基与其 所连的基团都能形成P-π共轭体系。 二、羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如: 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如: 第二节 酰卤和酸酐 一、酰卤 1.酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 2.物理性质 无色,有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。 乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。 3.化学性质 (1)水解、醇解、氨解(常温下立即反应) 反应结果是在分子中引入酰基,故酰卤是常用的酰基化剂。 (2)与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步, 但产率不高。 (3)还原反应 罗森蒙德(Rosenmund)还原法可将酰卤还原为醛。 二、酸酐 1.制备 由羧酸脱水而得,可制得单纯酐。 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2.物理性质 3.化学性质 (1)水解、醇解、氨解(反应需稍加热)见P390。 酸酐也是常用的酰基化剂。 (2)柏琴(Perkin)反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用,再脱水生成烯酸的反应称为柏琴 (Perkin)反应。 第三节 羧 酸 酯 一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等 方法制得。 二、物理性质 酯常为液体,低级酯具有芳香气味,存在于花、果中。例如,香蕉中 含乙酸异戊酯,苹果中含戊酸乙酯,菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小,在水中的溶解度很小,溶于有机溶剂,也是优良的 有机溶剂。 三、酯的化学性质 1.水解、醇解和氨解 (1)水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢,一般是在酸或碱催 化下进行。 (2)醇解(酯交换反应) 酯的醇解比较困难,要在酸或碱催化下加 热进行。 因为酯的醇解生成另一种酯和醇,这种反应称为酯交换反应。此反 应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯(反应后蒸出低级醇)。 (3)氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很 好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。 2.与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮,由于格氏试剂对酮的反应比酯还快, 反应很难停留在酮的阶段,故产物是第三醇。 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。 3.还原反应 酯比羧酸易还原,可用多种方法(催化氢化、LiAlH4、 Na + C2H5OH等还原剂)还原。还原产物为两分子醇。酯在金属 (一般为钠)和非质子溶剂中发生醇酮缩合,生成酮醇。 4.酯缩合反应 有α-H的酯在强碱(一般是用乙醇钠)的作用下与另一分子酯发生缩合 反应,失去一分子醇,生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应,又称为克莱 森(Claisen)缩合。 (1)反应历程 (2)交叉酯缩合 两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂,无实用价值。 无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产物纯,有合成价值。酮可与酯 进行缩合得到β-羰基酮。 (3)分子内酯缩合——狄克曼(Dieckmann)反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合,生成环酮衍生物 的反应称为狄克曼(Dieckmann)反应。 缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸,β-羰基酸受热易脱羧,最后产物 是环酮。 第五节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 一、乙酰乙酸乙酯 (一)性质 1.互变异构现象 (1)生成的烯醇式稳定的原因 1°形成共轭体系,降低了体系的内能。 2°烯醇结构可形成分子内氢键(形成较稳定的六元环体系) (2)其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量。 2.亚甲基活泼氢的性质 (1)酸性 乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基(羰基和酯基) 的作用,α-H很活泼,具有一定的酸性,易与金属钠、乙醇钠作用 形成钠盐。 (2)钠盐的烷基化和酰基化 烷基化: 注:① R最好用1°,2°产量低,不能用3°和乙烯式卤代烃。 ② 二次引入时,第二次引入的R′要比R活泼。 ③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮。 酰基化: 3.酮式分解和酸式分解 酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用,水解生成 β-羰基酸,受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。 酸式分
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