树枝形聚合物溶液特性地研究-高分子物理化学(高聚物结构和性能)论文.doc

实用标准文案 精彩文档 树枝形聚合物溶液特性研究 任春 树枝形聚合物（Dendritic polymer 或 dendrimer）是近十几年才成功合成的一类三维的、高度有序的新型高分子。与传统高分子相比, 树枝形聚合物在结构上具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔及分子链增长具有可控性等特点，因而具有相当广泛的潜在用途。 近年来，已引起广大化学工作者的重视, 并开始研究这类高分子溶液的物理化学性质。 特性粘数与代数（相对分子质量）的关系： 线性聚合物在一定的温度下，特性粘数与相对分子质量的关系遵循Mark-houwink方程[1]。,其中 k、是与分子量无关的常数，随着相对分子质量的增加，特性粘数增加。然而对于树枝形聚合物，该方程只适用于低代数的dendrimer溶液，高代数dendrimer溶液的log与logM依赖关系是非线性的。 Figure2 是单楔形（monodendron）和三楔形（tridendron）聚苄醚(Figure 1)的特性粘数与树枝形聚合物代数的曲线[2]。从图中可以看出，特性粘数随着代数（相对分子质量）增加先增加，然后减小，在4～5代附近达到一个极大值，这与线性聚合物又明显的区别。产生这一现象的原因目前还没有统一的解释。一般认为，这与树枝形聚合物的构象结构有关：在低分子代时，树枝形聚合物采用较开放的结构，分子之间容易发生缠结，而当分子代数增加后，其呈致密的球形结构，分子不再发生缠结。 对于聚苄醚系列树枝形聚合物，若以特性粘数对相对分子量作图，可以发现一个有趣的现象：单楔形和三楔形这两种不同类型的树枝形聚合物，特性粘数出现最大值时，对应的相对分子质量相同（约为4000），这一结果表明，在给定的相对分子质量时，这两种聚合物的构象特征是相似的。 Figure 1 monodendron tridendron Figure 2 Intrinsic viscosity in THF 二. 树枝形聚合物的流变学性能 绝大多数的高聚物,包括线形，无规和规整支化，环状，星形，“H”形,其溶液流动行为接近于假塑性体，流动曲线包括三个区域，在很低切变速率区是斜率为1的直线，符合牛顿流体，在很高的切变速率区是另一斜率为1的直线；在这两区域之间的过渡区是非牛顿区。在剪切速率范围不很大的情况下，流动曲线的过渡区可取直线近似，以此直线的斜率来表征流动的非牛顿性程度，n称为非牛顿性指数。显然，对于牛顿流体n＝1，普通高聚物溶液的流动n1。 然而对于dendrimer溶液，从低浓度到高浓度，甚至本体中，粘度行为都符合牛顿流体行为。对于乙二胺为核的PAMAM (Polyamidoamine) 树枝形聚合物（Figure）的乙二胺溶液，举两个极端的例子[3]，第0代质量分数30％和第6代质量分数75％溶液的剪切应力－剪切速率关系图如下： Figure 3 PAMAM structure Figure 4 {A) generation 0, 29 wt % solution; (B) generation 6, 75 wt % solution. 从图中可以看出，在整个考察的范围内，PAMAM的乙二胺溶液剪切速率和剪切应力的线性关系良好，剪切粘度（即斜率）为一常数。牛顿性指数见下图： Figure 5 Viscosity vs shear rate relationships for the 40 wt% solutions of the first seven generations (i.e., generations 0 through 6) of ethylenediamine (EDA) core-polyamidoamine (PAMAM) dendrimers in ethylenediamine (EDA) solvent at 25 °C. 甲醇溶液中的PPI[Poly(propylene imine)]树枝形聚合物(Figure 6)也显示出相似的流变学性能[4]。 Figure 6 Poly(propylene imine) dendrimer structure Figure 7 Viscosity as a function of shear rate for all generations at the volume fractions 0.5 and 1. For generation 5 also the viscosity at volume fraction 0.1 is shown. 如此特殊的流变性能的解释可以先从普通聚合物具有非牛顿流动行为的原因入手。对于线形，无规或规整支化，环状，星形，“H”形的聚合物，在足够小的剪切应力或剪切速率下，大分子构象分布不