第十四章含氮化合物芳香族木重氮盐.pptVIP

第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应 第四节 重要的重氮化合物——重氮甲烷 第四节 重要的重氮化合物——重氮甲烷 第四节 重要的重氮化合物——重氮甲烷 第四节 重要的重氮化合物——重氮甲烷 第四节 重要的重氮化合物——重氮甲烷 第四节 重要的重氮化合物——重氮甲烷 第四节 重要的重氮化合物——重氮甲烷 第四节 重要的重氮化合物——重氮甲烷 第四节 重要的重氮化合物——重氮甲烷 第四节 重要的重氮化合物——重氮甲烷 第四节 重要的重氮化合物——重氮甲烷 第五节 叠氮化合物和氮烯 第五节 叠氮化合物和氮烯 第五节 叠氮化合物和氮烯 第五节 叠氮化合物和氮烯 第五节 叠氮化合物和氮烯 第五节 叠氮化合物和氮烯 在希望进行加成时，插入反应将是一个副反应 插入反应（insertion）：卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H、C—Br、C—Cl和C—O键中去。 重排反应——Wolff重排 烷基叠氮化物在室温较稳定，但加热易爆炸；温度升高可分解释出叠氮氢（HN3）。芳基叠氮化合物为有色的，相对稳定的固体，撞击时易爆炸，熔化时可分解，释出HN3 叠氮化合物(azides)的通式为：RN3 叠氮酸，HN3，是一个弱酸(pKa=11) 叠氮负离子两端的氮原子有很强的亲核性，容易与卤代烷、芳基重氮盐或酰基离子反应，生成烷基、芳基或酰基叠氮化合物 叠氮化合物的制备 由于是弱碱而强亲核性，特别适于与仲卤代烷反应 还原反应 89% 61% 81% 与羧酸反应——Schmidt反应 与酰氯反应——Curtius反应 * 重氮盐的制备——重氮化反应 无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物 亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。 低温，但并非绝对。 若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解 结构命名： 重氮和偶氮化合物都含有-N=N-官能团，该官能团两端都是烃基相连的化合物称为偶氮化合物，一端为烃基，另一端与其他原子或原子团相连的称重氮化合物 N N C l + N N C l + 苯重氮盐酸盐 （氯化重氮苯） N N + H S O 4 N N + H S O 4 a-萘基重氮硫酸盐 N N + B F 4 N N + B F 4 苯重氮氟硼酸盐 结构： + A r - N = N + A r - N ≡ N 置换（取代）反应 置换（取代）反应——被-OH取代 不用氯化重氮盐的原因：Cl-的亲核性比水分子的亲核性强，从而引起竞争反应生成氯代物。而HSO4ˉ离子的亲核性弱，不会产生竞争性反应。 苯正离子很难形成，动力来自N2的生成 置换（取代）反应——被-OH取代 该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团－X。而采用重氮盐法效果很好 置换（取代）反应——被H取代 次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，往往有副产物Ar－OC2H5 置换（取代）反应——被－X或－CN取代 重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N2↑，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，此类反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann(盖特曼)反应 置换（取代）反应——被－X或－CN取代 由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。 置换（取代）反应——被－X或－CN取代 碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。 氟化物的制备需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物——Schiemann(希曼)反应