双功能铜基催化剂的构筑及其催化加氢、脱氢性能的研究-化学工程与技术专业论文.docxVIP

摘要双功能铜基催化剂的构筑及其催化加氢、脱氢性能的研究 摘要 双功能铜基催化剂的构筑及其催化加氢、脱氢性能的研究 摘要 随着石油短缺和温室气体排放所引发的能源问题和环境问题的 加剧，以煤炭和可再生的生物质为原料生产燃料和化学物质的方法得 到了人们的广泛关注。例如，通过碳一路线可以合成草酸二酯；通过 生物质的发酵可以生成琥珀酸二酯、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和糠醛。 而且，这些羰基类化合物加氢的产物多为具有高附加值的醇类和内酯 化合物。就这点而言，通过碳一路线和生物质转换路线生产醇类和内 酯化合物具有重要的经济和环保价值。因此，设计和开发高性能的羰 基类加氢催化剂具有重要的意义。虽然，贵金属催化剂对羰基化合物 加氢具有极高的催化活性，但是高昂的价格限制了其在工业中应用。 就这点而言，工业的铜铬催化剂在羰基化合物加氢中展现了优异的催 化性能并得到了广泛的应用，但是高毒性的Cr6+物种会导致严重的环 境污染问题。因此，设计和制备高性能、环境友好的无铬铜基催化剂 用于羰基化合物的加氢是十分有必要的。另外，醛和酮作为重要的化 工中间体，在当今的化学品生产中扮演着重要的角色。工业上，醛或 酮主要通过以Cr、Mn或碘的高价态无机盐作为氧化剂的醇类化合物 的氧化反应来生产，但是有毒且爆炸性的强氧化剂的使用会导致严重 的环境污染和安全问题。因此，以有机物作为氢受体的醇类物质无氧 转移脱氢反应应运而生，而且由于其绿色环保的过程和目标产物的高 万方数据 选择性得到了广泛推崇。但是，在负载型催化剂中能够高效地催化醇 选择性得到了广泛推崇。但是，在负载型催化剂中能够高效地催化醇 类物质转移脱氢的催化剂尤其铜基催化剂仍然是缺乏的。因此，开发 高活性的铜基催化剂用于无氧脂肪醇的脱氢反应具有重要的实际意 义和科研价值。 传统的铜基催化剂存在着活性组分分散不均匀和活性组分过分 单一所导致的活性低的问题；活性铜与载体之间相互作用弱所导致的 反应过程中失活等问题。为了解决这些问题，通过均匀共沉淀法、单 源水滑石前体法和两步的水滑石前体法分别制备了活性组分高分散 的复合金属氧化物，经过还原得到了Lewis酸、氧缺陷和Lewis碱促 进的双功能铜基催化剂。另外，通过热解CuAl．LDH与三聚氰胺的杂 化前体制备了具有包覆结构的高分散Cu@CN催化剂。 (一) 通过含表面活性剂CTAB的均匀共沉淀法，合成高分散 Al掺杂Zr02负载的纳米铜基催化剂(Cu／A1．Zr02)，并将其应用于一系 列酯的加氢反应中。经过系统的表征发现，Al的引入可以极大地改 变催化剂的结构和所表现出的催化性能。与不含A1的催化剂对比， 含A1的催化剂具有更大的铜表面积和更小的铜纳米粒子。而且证明 了将Al引入Zr02的骨架，可以形成四配位的Al物种，从而增加金 属铜的分散性和形成更多的Lewis酸中心。当A1／(Cu+AI+Zr)的质量 比为0．1时，在DMO加氢中DMO的转化率可以达到100％、EG的 选择性达到97．1％且催化剂的转化频率高达16．9 h．1，这是由于催化剂 表面高分散Cu物种与Lewis酸性位之间的表面协同作用。而且，所 制备的Cu／A1一Zr02催化剂在其它一系列酯(琥珀酸二甲酯、马来酸二 万方数据 摘要甲酯、己二酸二甲酯、1,4．环己烷二甲酸二甲酯)气相加氢中也表现出 摘要 甲酯、己二酸二甲酯、1,4．环己烷二甲酸二甲酯)气相加氢中也表现出 了十分优异的催化活性。 (二)通过CuMnAl单源水滑石前体合成了含Mn尖晶石负载的 铜基催化剂，并将其应用于DMS分子的加氢反应中。所制备的催化 剂展现了超强的催化活性：DMS完全转化、GBL的选择性高达98％， 且催化剂的催化活性可以维持在100 h以上。经过一系列的表征 (Xe,D、STEM、Ⅱ!M、EPR、H2一TPR、XPS、in—sire FT-IR)发现在催 化剂前体中引入Mn，不仅可以提高催化剂中Cuo物种的分散性而且 可以在催化剂表面形成大量的氧缺陷。催化剂所展现出的高催化效率 可以合理地归因于氧缺陷与Cuo物种之间的表面协同作用。这种协同 作用不仅可以促进DMS分子的吸附和羰基活化，而且可以促进氢气 的解离。更重要的是，所制备的催化剂在其它含羰基的生物质衍生物 (如羟基丙酮、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和糠醛)的气相加氢中，展现了 极强的应用前景。 (三)通过两步的水滑石前体法合成了表面富含强Lewis碱性位 的Cu／CaAl0催化剂并将其应用于糠醛的转移加氢反应中。在无溶剂、 无外界氢供给或循环的反应条件下，所制备的催化剂在加氢．脱氢耦 合同时生成GBL和FOL的反应中展现了超强的催化活性：长达100 h 的高FOL和GBL产率(95％)。通过HRTEM、PAS、XPS、C02-TPD 和原位吸附丁醇的表征证明了催化剂表