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高分子化学 第一章 绪论 高分子的基本概念 高分子化合物的分类和命名 聚合反应 分子量及其分布 大分子微结构 线形、支链型和交联形大分子 聚集态结构 高分子材料和力学性能 高分子化学发展简史 3. 由无规排列的结构单元组成的高分子 由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物 x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的： ? ?M1M2M1M1M2M1M2M2M2 ? ? 系统命名--IUPAC 命名程序： 1确定重复单元结构 2排出次级单元的次序，两个原则: 先写侧基最少的元素 继写有取代基的亚甲基 3给重复单元命名，在前面加“ 聚”字 例子: 聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯] 聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰） 1 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 缩聚反应 是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程， 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。如： 聚合过程由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。 链引发是活性中心的形成，单体只能与活性中心反应而使链增长，活性中心的破坏就是链终止。 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂，没有分子量递增的中间产物。 分子量随时间没有变化或者变化不大，而转化率随时间而增加。 活性阴离子聚合： 特征： 快引发、慢增长、无终止（活性聚合） 聚合物的分子量随单体转化率成线性增加 测定方法：光散射法 对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。 对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘度[η]和分子量的关系如下： 粘度法测定。a 是高分子稀溶液特性粘度－分子量关系式中的指数，一般， α值在0.5～0.9之间，故 Z均分子量 按照Z值统计平均的分子量 测定方法：超离心法 三种分子量可用通式表示： Mz Mw Mv Mn，Mv略低于Mw Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子 序列结构 几何异构 大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体 分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶 反式聚丁二烯则是塑料 1.7 高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。 非晶态结构 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态, 但存在着一定程度的有序 非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示 晶态结构 高度结晶的高聚物结晶度不能达到100％，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态 结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度 逐步聚合反应 单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次缩合反应逐步形成高分子量聚合物的反应。 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。 反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行。 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合。 单体通常是含有官能团的化合物。 分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时即可很高。 转化率很高时，分子量才达到较高数值。 注意 缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的，应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案。 两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上 1.4 分子量及其分布 1.平均分子量 聚合物是分子量不等的同系物的混合物，因此聚合物的分子量和聚合度是一平均值。 平均分子量 数均分子量 重均分子量 粘均分子量 Z均分子量 数均分子量 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量 高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数 式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量 i = 1－∞ 通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定。对分子量小的聚合物敏感。 重均分子量 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量