介孔二氧化硅颗粒内的装载调控及其在仿生腔室中的应用-分析化学专业论文.docx

介孔二氧化硅颗粒内的装载调控及其在仿生腔室中的应用 介孔二氧化硅颗粒内的装载调控及其在仿生腔室中的应用 博士学位论文 博士学位论文 PAGE PAGE VI III III 摘 要 介孔 二 氧 化 硅 具有 高 比 表 面 积 、 大 孔 容 、 均 一 可 调 的 孔 道 尺 寸 和 高 度 有 序 的介孔结构等特性,是一种理想的载体材料，在吸附、催化、化学/生物传感、药 物 控 制 释 放 以 及 仿 生 器 件 等 领域 展 现 出 广 阔 的 应用 前景 。 本 论 文 瞄 准 这 一 重 要 的 研 究 方 向 ， 在 对 当 前 迅 速 发 展 的 介 孔 二 氧 化 硅 进 行 大 量 文 献 调 研 的 基 础 上 ， 以 介 孔 二 氧 化 硅 颗粒 内 的 物 质 装载 为 出 发 点 ， 结 合 材 料 制 备 技 术 、 智 能 可 控 装 载技术、仿生纳米组装技术等，发展了不同的介孔通道内物质 装载的调控手段， 构建 了 基 于 介 孔 二 氧 化 硅 颗粒 的 仿 生 腔 室 模 型 。 主 要 开 展 了 以 下 五 个 方 面 的 工 作： 一、pH 和离子强度调控不同电荷分子在介孔二氧化硅颗粒内的装载研究。 选择甲 基紫精 （MV）和 1，5-萘二 磺酸 钠（NDS）作为 正电 荷和负 电荷 客 体分子模型，研究了 pH 及离子强度对不同电荷客体分子在 MCM-41 型介孔二氧 化硅颗粒内的装载行为的影响及其调控。结果表明，MV 在介孔通道内的装载量 随着 pH 的增大而增大，而 NDS 的装载量却随着 pH 的增大而减小；在 pH 3.0 时，NDS 在介孔通道内的装载量大于 MV，而在 pH 8.0 时，NDS 的装载量却大 于 MV。这是 因为 由 于 静 电 作 用 介孔 通道 内 主 要 分 布 着 与 通道 壁 电 荷 相 反 的 物 质，pH 升高，通道壁上的硅羟基逐渐去质子化，表面的电荷由正逐渐变负，从 而改变不同电荷分子的装载量。并且，当加入 NaCl 增大溶液的离子强度时，通 道 壁 的 电 荷 被 屏 蔽 ， 此 时 ， 与 通道 壁 电 荷 相 反 的 物 质 的 装 载 量 减 小 ， 与 通道 壁 电 荷 相 同 的 物 质 则 因 为 静 电 排 斥 力 减 弱 而 部 分 进 入 通道 ， 装 载 量 增 大 。 因 此 ， 通过改变溶液 pH 和离子强度可以方便的实现客体分子在介孔通道内的装载量的 调控。该研究对于理解介孔材料内物质的装载及可控传输具有重要参考意义。 二 、 基 于 聚丙烯酸 诱 导 沉 积 磷 酸 钙 封 堵 介 孔 二 氧 化 硅 的 客 体 分 子 装载及其 pH 控制释放研究。 在介孔二氧化硅颗粒的表面修饰聚丙烯酸（PAA）作为沉积位 点形成磷酸钙 封 堵 层 ， 实 现 了 客 体 分 子 钌 吡 啶 在 介孔 二 氧 化 硅 颗粒 内 的 装 载 ， 并 基 于 磷 酸 钙 在酸性条件下的溶解作用，发展了一种 pH 控制释放体系。首先，在氨基化介孔 二 氧 化 硅 颗 粒 表 面 基 于 静 电 作 用 吸 附 富 含 羧 基 的 聚 丙 烯 酸 ， 然 后 以 聚 丙 烯 酸 的 羧基作为沉积位点沉积生长磷酸钙，实现了钌吡啶的有效装载 ，其装载量达 37.4 μmol/g。采用 zeta 电位、FTIR、TEM 对磷酸钙封堵的介孔二氧化硅颗粒进行了 表征。进一步，通过改变溶液 pH 值，探讨了不同 pH 条件下钌吡啶的释放率。 结果表明，pH 7.0 时，释放率为 19.7%，而 pH 2.0 时释放率达到 98.5%，实现了 酸性条件下控制释放的目的。磷酸钙的沉积反应在弱碱性的水溶液体系中进行， 条 件 温 和 ， 并 且 磷 酸 钙 具 有 无 毒 及 良 好 的 生 物 相 容 性 等 特 点 ， 该 体 系 有望应用 于生物体内药物控制传输。 三 、基于 氨 基 化 介 孔 二 氧 化 硅 颗 粒 ， 发 展 了 磷 酸 根 离 子 响 应 的 仿生 腔室 模 型。 制备 了 表 面 氨 基 化的 介 孔 二 氧 化 硅 颗粒 ， 利 用 其 与 生物腔室 在 结 构 性 能 方 面 的 相 似 性 ， 包 括 核 壳 结 构 、 高 比 表 面 积 的 内 腔 骨 架 ， 以 及 表面 类 似 离 子 通 道 的 纳 米 孔 ， 发 展 了 基 于 氨 基 化 介 孔 二 氧 化 硅 颗 粒 的 仿 生 腔 室 模 型 ， 并 实 现 了 磷 酸 根 离 子 响 应 的 物 质 传 输 调控 。 研 究 发 现 ， 由于 氨基化