剪切流场下高聚物官能团反应体系的动力学研究-材料学专业论文.docx

2．PBT／epoxy界面反应动力学方程的研究利用公式1／叩=∑q／r／,和叩=KMw“，我们首次将反应体系的复合粘度和体 2．PBT／epoxy界面反应动力学方程的研究 利用公式1／叩=∑q／r／,和叩=KMw“，我们首次将反应体系的复合粘度和体 系的反应转化率定量的联系起来，通过流变实验得到体系的反应转化率随时间的 变化情况。再利用传统的端基滴定法也测量得到体系的反应转化率随时间的变化 情况。将两种实验方法得到的结果相比较，基本吻合，说明我们采用的流变法对 』V’ 研究PBT／epoxy反应体系有效。从体系的广义输运方程兰竺=一v．，+G出发，我 讲 们推导出同时引入了扩散系数和反应速率常数的不对称高聚物界面反应动力学 方程。方程显示：不对称高聚物界面反应在反应初期主要受反应速率常数的影响， 随着反应时间的推移逐渐变为主要受扩散系数的影响。这也说明体系界面反应过 程在反应初期为反应控制型，而后逐渐变为扩散控制型。将PBT／epoxy反应体系 的具体参数带入，得到反应转化率随时间变化的理论值，与实验值结果基本相同， 说明推导的不对称界面反应动力学方程有效。增大小振幅剪切的频率。发现 Sandwich试样的反应转化率随时间的上升速率增大。比较Sandwich试样和均匀 混合试样的流变实验结果，我们得到结论：小振幅振荡剪切对反应本身没有多大 影响，剪切频率的增大加快了界面分子的扩散，导致Sandwich试样的界面反应 加快。 3．剪切流场下聚己内酰胺后缩聚反应的动力学研究 利用公式智=KMl4*3一和一M，=眠；±里，我们首次将聚己内酰胺缩聚反应体系 l—P 的复合粘度和体系的反应转化率定量的联系起来，通过流交实验得到体系的反应 转化率随时间的变化情况。将流变法测量得到的结果与利用传统的端基滴定法测 量得到体系的反应转化率相比较，结果相近，证明流变法对研究聚己内酰胺的后 缩聚反应有效。从流变法计算得到250℃下聚己内酰胺反应的正反应速率常数为 0．087kg／m01．mol，与文献值O．06kg／m01．min相近。为了消除实验条件的影响，我 们采用了一种新的实验手段对反应体系进行监测：在较高的剪切速率下对试样进 行预处理，降低剪切速率到一定值以采集流变数据，由此得到可用于对比的同条 件下的实验数据。比较不同剪切速率下聚己内酰胺后缩聚反应的动力学参数，我 II 们发现体系的缩聚反应速率常数随着剪切速率的增大而减小。这是由于剪切流场 们发现体系的缩聚反应速率常数随着剪切速率的增大而减小。这是由于剪切流场 促进了逆反应的发生，降低了正反应的发生机率，导致表观反应速率下降。另外 试验结果还显示：稳态剪切作用对缩聚反应的抑制作用相对于动态剪切的抑制作 用要明显。这是由于大分子长链的形态变化在动态剪切下主要受剪切振幅的影 响，而我们的动态试验为小振幅动态剪切，对长链分子的形态变化影响不大。 4．剪切流场下SMA／PA6反应共混体系的动力学研究 我们利用红外光谱、扫描电镜、流变实验和凝胶色谱对S^dA，PA6不相容体 系的界面反应进行了定性研究，然后利用流变法对体系的界面反应动力学进行了 定量的研究，计算得到界面反应的表观活化能为75．7kJ／tool。采用自行设计的新 实验手段我们得到不同剪切速率下的流变数据，然后利用阿夫拉米方程对不同剪 切速率下的反应进行拟合，得到表征反应进程快慢的反应半衰期。实验结果显示： 在两相界面面积基本不变的情况下，体系的反应半衰期随着剪切速率的增大而减 小，表示外部施加的剪切流场对两相体系的界面反应有促进作用。另外，动态剪 切流场对反应的促进作用随着剪切振幅的增大而增大。这是由于剪切作用加快了 界面高分子长链的运动，使得长链上活性官能团之间有更多相互碰撞的机会。 5．剪切流场下界面反应的动力学研究 基于试验认识，我们对经典的阿伦尼乌斯方程进行修订，并考虑到界面高分 子构象球张量参数的变化和所受剪切速率的影响，推导出在两相界面面积一定的 情况下界面反应速率常数的表达式。通过与实验实测数据比较，表达式计算得到 的结果可以很好地描述受不同剪切作用下反应速率的加快情况，说明我们推导的 修订公式有效。从修订公式对实验结果的拟合情况来看，当n=l时计算结果与试 验结果最接近，说明由于剪切流场引起的高分子长链能够达到的最大反应体积和 长链上官能团之间的有效碰撞几率成一次方关系。 关键词：流变学、反应动力学、剪切流场、官能团反应 III Kinetic Kinetic Study on Polymer Functional Reaction System under Shear Flow Abstract As all effective means，reactive process has been widely us