剪切流场中高分子反应体系的动力学研究-材料学专业论文.docx

20惦 20惦 r海交通大学 方向上取向，使得法向扩散受限，导致偶合反应变慢。 接枝反应以聚乙烯／马来酸酐，过氧化物引发剂体系为例，对比无引发剂的体 系，发现接枝反应相对速率常数(S∞与反应过程中外加的剪切速率(户)成S型增 长关系：瓯---2．35·【1，0．64·exp(-135尹)】；提出了一个流变学方法半定量计算接枝大 分子自由基，聚乙烯大分子自由基自身(t。与后，)、交叉终止(％)的速率常数， 发现々g／k，与外加剪切速率也成S型关系：k／k，=4．86M1-0．23+exp(-16，)1· Su受．d、分子运动影响为主，k。／k。受大分子运动影响为主，而稳态剪切流场对 小分子与大分子运动能力的影响并不同步，这使得这两条曲线的变化并不同步。 基于实验认识，提出了一个理论模型，计算稳态剪切流场中均相体系内扩散 控制的高分子间偶合反应的速率常数，并与构象张量关联： t=2c一Ⅳ．RD0+exp【det(巳)】【户+≥器】Ec2：sin曰，通过进一步与体系粘 度、温度的关联，通用于不同反应条件。‘与实验相比，模拟计算结果可精确到数 量级。‘剪切速率与扩散共同决定着速率常数，使得速率常数曲线分为三段(扩散 决定、共同决定、剪切决定)。还发现粘度、时I．日J对分子运动有相同的效果，不 同粘度下的速率常数曲线通过平移可以重合，平移因子是粘度、松驰时问的函数。 计算得到反应活化能，发现它随剪切速率增加而增加，这说明流场对分子运动及 反应的影响。 1以聚乙烯／过氧化物引发剂交联体系为例，提出一种“2．5维格子模型”的 Mont Calo方法来模拟高分子的交联反应，预测在凝胶点处所需的交联点分数(cP) 及此时的凝胶量(GG)：CP≈2×10sM。，M，z，’GG％≈型丝』雩掣。此。 方法运算量小，模拟结果与实验一致，为实验中引发剂量的选择提供了参考。 关键词：流变学，动力学，流变动力学，交联，枝化，接枝，流场，模型 PHD PHD DissertJtlon Abstract Abstract f Former studies on chemical kinetics mainly focused on reactants’collision possibilities under ideal mixing condition．But the effects of flow fields on entangled polymer chain morphology,system viscosity,anisotropy of diffusion， and alternation of collision times are neglected．In this thesis，polyethylene crosslinking，branching and gaffing systems are chosen as examples to study the reaction kinetics under different flow fields．The effects of flow fields on kinetic are compared and emphasized，and then a kinetic model is built． Polyethylene／peroxide crosslink system is successfully prepared by our newly proposed method(Immersing—compressing method)．Reaction is carried On rotation rheometer under oscillation shear flow field，and different amplitude is applied．Modulus curves are recorded to analyses the influences of amplitude．First,the concentration of macroradicals was calculated by rheological and kinetic analysis，which seems valid compared with ESR (Electron Spin Resonance)data．Thell a new formula iS deduced to calculate the coupling reaction rate constant：}= 郎?／at、 2f[10】(1-exp(-kd(f+“))一屏)2‘ found that bigger