价电子基函数的BSSE研究-物理化学专业论文.docxVIP

贵州大学硕士学位论文目 贵州大学硕士学位论文 目 录 §3.3 本章小结 ………………………………………………………………… 44 第四章 价电子基函数在 Van der Waals 作用中的应用研究 ………………… 45 §4.1 相同单体间的 Van der Waals 作用 ……………………………………… 45 §4.2 不同单体间的 Van der Waals 作用 ……………………………………… 47 §4.3 本章小结 ………………………………………………………………… 51 第五章 结 论 …………………………………………………………………… 52 致 谢 ………………………………………………………………………… 53 参考文献 ………………………………………………………………………… 54 附 录 ………………………………………………………………………… 63 贵州大学硕士学位论文摘 贵州大学硕士学位论文 摘 要 I I 摘 要 随着量子化学理论与计算方法的发展，计算化学的应用逐渐开始涉足到含重 元素化合物的研究。相对于轻元素，重元素原子包含较多的内层电子，随着电子 数目的增加，基函数的数量逐渐增大，如果仍采用全电子基函数进行计算，计算 量和计算资源的占用量都会急剧增加。为了克服这种困难，赝势方法和价电子基 函数应运而生。 从 1935 年 Hellmann 提出赝势方法[1]以来，至今已经有一些价电子基函数被 报道并应用到包含重原子的单分子体系计算中，应用这些价电子基函数不但能够 得到非常理想的计算结果，同时也节省了计算资源，解决了计算量过大的难题。 但是对于其在分子间相互作用体系中的应用却鲜有系统研究。 本文应用 Dunning 提出的相关一致性基函数中的全电子基和价电子基，对多 种包含重原子的分子间氢键体系和 Van der Waals 作用体系进行了计算研究，通 过分析和比较计算中的结合能和基函数重叠误差(BSSE)，来考察运用价电子基函 数进行分子间相互作用计算的可行性与可靠性。 本文的研究主要包括两个部分。在第一部分中，我们选择包含第四周期重元 素的氢键相互作用体系为研究对象，首先采用 MP2/aug-cc-pVTZ 水平下优化得 到的结构，应用均衡校正法(CP)校正 BSSE 后，对多组同等级价电子基与全电子 基的结合能计算结果进行比较。在第二部分中，我们考察了同样包含第四周期重 元素的 Van der Waals 相互作用体系，在 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ-pp 水平下，通过 选择不同的分子间距离 r，进行能量计算和 BSSE 校正，利用计算结果做出以分 子间距离为变量的结合能曲线，并与 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 水平下的结合能曲 线进行比较。 通过这些计算和比较可以得出以下结论：(1) 用有效核势方法取代内层电子 的价电子基函数可以用于分子间相互作用研究，而且会产生 BSSE；(2) 价电子 基产生的 BSSE 普遍大于同等级的全电子基；(3) 价电子基函数产生的 BSSE 不 但存在于平衡位置的能量计算中，也同样存在于非平衡位置；(4) 均衡校正法可 以用于消除价电子基函数计算中产生的 BSSE；(5) 采用相关一致性基函数进行 计算时，价电子基采用 CP 法校正 BSSE 之后的体系结合能 ΔECP(PP)，均与同级 别的全电子基经过 CP 校正之后的结合能 ΔECP 非常接近，这说明在选择合适基 II II 函数的前提下，采用相关一致性价电子基函数计算分子间相互作用体系，可以得 到比较可靠的结果。 关键词：价电子基函数 有效核势(ECP) 分子间相互作用 基函数重叠误差 (BSSE) 均衡校正法(CP) 贵州大学硕士学位论文ABS 贵州大学硕士学位论文 ABSTRACT PAGE PAGE IV ABSTRACT With the development of the theories and calculating methods in quantum chemistry, the application of computational chemistry became involved with the study of heavy element compounds. Comparing with light ones, heavy elements have more core electrons. Along with the increase of electrons, more basis functions are needed to describe them, if we still use all-electron b