基于卟啉与吡咯的功能分子的设计、合成与性能研究-有机化学专业论文.docxVIP

分类号 分类号 密级 学校代码 10542 基于卟啉与吡咯的功能分子的 设计、合成与性能研究 Design，Synth esis，an d Properties of functional molecules based on porphyrin and pyrrole 指导教师姓名、职称 塞垄堑丝撞 湖南师范大学学位评定委员会办公室 二零一五年五月 万方数据 摘 摘 要 环状卟啉阵列由于其在人工捕光天线模型，光电器件，半导体， 光伏器件和非线性光学材料领域具有潜在的应用价值而受到广泛关 注。外金属化的卟啉可提供一个平台来研究卟啉环内金属与环外金属 电子和空间效应。这一效应影响卟啉物理和化学特性，如磁性，光物 理性能以及其进行金属催化反应的活性。 本论文通过Suzuki．Miyaura交叉偶联反应合成了1340—p 2,5一吡咯 桥联卟啉环状二聚体，三聚体以及耳坠型卟啉化合物，并对其光物理 性能进行了研究。本文主要工作分以下几点展开。 (1)查阅文献，通过Ir催化C．H键活化高选择性、高产率合成了 p．硼化卟啉和cL．硼化吡咯类化合物。随后，在THF／H20中使用CuBr2 或在甲苯／DMF溶剂中使用CuBr／NBS处理p一硼化卟啉可以得到p．溴 代卟啉。 (2)利用p一溴代卟啉和c【．硼化吡咯通过Suzuki—Miyuara交叉偶联 反应合成了p—to—p 2，5。吡咯桥联卟啉环状二聚体，三聚体以及非环状 吡咯桥联卟啉。通过核磁共振氢谱，质谱对它们的结构进行了表征， 测定了其中两个化合物的单晶结构。通过紫外可见吸收光谱，荧光发 射光谱测定了它们的光物理性能；用循环伏安法研究了它们的电化学 性能。较之于非环状卟啉，环状卟啉阵列Soret带与Q带变宽，荧光 量子产率明显下降，HOMO—LUMO能级差减小。研究结果证明环状 万方数据 吡咯桥联卟啉阵列内部卟啉之间存在更着强大的电子相互作用。 吡咯桥联卟啉阵列内部卟啉之间存在更着强大的电子相互作用。 (3)利用p一溴代卟啉和硼化三吡咯烷通过Suzuki-Miyuara交叉偶联反 应合成了13-to—B三吡咯烯桥联卟啉类似物。使用醋酸钯，醋酸铜和醋 酸镍处理可以顺利依次得到其Pd(II)，Cu(II)和Ni(II)的配合物。通 过核磁共振氢谱进行对它们的结构了表征，测定了其中一个化合物的 单晶结构，通过紫外可见吸收光谱对它们的光物理性能进行了检测。 检测结果发现耳坠型卟啉金属衍生物在近红外区域出现多组吸收峰， 这一特性对在近红外区域的光学器件的研究具有潜在应用价值。 关键词：Suzuki—Miyaum交叉偶联，卟啉阵列，金属化卟啉 万方数据 ABSTRACTCyclic ABSTRACT Cyclic porphyrinic arrays have attracted much attention for their potential applications in models of artificial photosynthetic antenna， optoelectronic devices，sensors，photovoltaic devices and non—linear optical(NLO)materials．Peripherally metalated porphyrins should offer a scaffold to investigate electronic and steric effects of the inner metal and porphyrin core onto the outer metal．Such effects influence molecular physical and chemical properties such as magnetism，photophysics，and reactivity in metal—catalyzed reactions． In this thesis，13-to—p 2,5一pyrrolylene-bridged cyclic porphyrin dimers，trimers and earring porphyrin were synthesized by Suzuki—Miyaura cross-coupling reaction．Further exploration of the photophysical and electrochemical propertiess of these compounds provided relatively ideal results．The key studies are listed below． (1)Accor