浆料喷雾干燥法制备球形锰酸锂正极材料及其改性研究-电化学工程专业论文.docxVIP

lIll lIll l l II II Il ll Ul II IIJ Y1 9 1 8 1 54 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：擞． 日期： 垄[[年』月鱼日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：越 导师签名么鞫蚺期：址年上月丝日 摘 摘 要 提高电池性能和降低电极材料的成本一直是锂离子电池的主要 研发方向。尖晶石型LiMn204具有工作电压高、安全性能好、生产成 本低、对环境友好等特点，是2l世纪最具发展前景的锂离子电池正极 材料之一。但尖晶石型LiMn204的比容量较低，电化学循环性能较差 阻碍其规模化应用。所以如何通过改性提高尖晶石LiMn204材料的电 化学性能是其得以广泛应用的关键。因此，探寻新的合成及改性方法 成为了尖晶石LiMn204材料改性研究的热点。为了获得物理加工和电 化学性能优异的锰酸锂正极材料，本文从工业化角度出发，提出采用 浆料喷雾干燥法制备球形掺铬锰酸锂，并进行了系列表面包覆改性研 究。 首先对浆料喷雾干燥法制备球形锰酸锂的工艺条件进行了初步 研究。结果发现，采用淀粉做为粘结剂时，喷雾干燥后样品颗粒球形 度好，不易破碎；控制制浆固含量为50％时，所得浆料均匀、流动性 好，得到喷雾干燥产物粉体平均颗粒大小在20 gm左右；喷雾干燥过 程中温度的控制直接影响到干燥效果和干燥样品的物理性质。干燥后 得到球形前驱体制备锰酸锂的最佳焙烧温度为770℃，此时得到样品 的初始放电容量为122．1 mAh·g～，循环30次后容量保持率为89．8％。 与普通干燥法相比，浆料喷雾干燥法制备的球形材料在形貌、电化学 阻抗、放电容量和循环性能等方面有较大的优势。 其次，系统研究了不同锰源对浆料喷雾干燥法制备锰酸锂性能的 影响。通过热处理和酸处理的方式对现有电解二氧化锰(EMD)进 行结构和组份优化。结果发现，将EMD在300．400℃进行适当的热 处理，可以优化其结构，使其有利于嵌锂并顺利实现向锰酸锂的转化， 得到的产物在初始放电容量和循环性能上都有所提高。而酸处理能有 效减少EMD中钠、硫杂质的含量，使产物锰酸锂中杂质含量也降低， 产物的初始放电容量得到提高，但是循环性能还需要改善。精制化学 二氧化锰(CMD)的结构与360℃热处理后EMD相似。CMD制备 得到尖晶石锰酸锂的初始放电容量为120．0 mAh·g-1，循环40次后放 电容量保持为1 00．8 mAh·g-1，容量保持率为84．O％。四氧化三锰做锰 源制备的锰酸锂电化学性能最佳，0．2C首次放电容量达127．9 mAh·g-1，2C放电容量为1 24．7 mAh·g一，40次充放电循环后容量保持 率达到97．6％，但是物理性能相对较差。综合比较EMD、CMD和四 氧化三锰等锰源制备的锰酸锂的物理和电化学性能，300．400℃热处 理后EMD应用前景最佳。 理后EMD应用前景最佳。 然后深入研究了浆料喷雾干燥法制备掺铬锰酸锂，发现采用醋酸 铬和硫酸铬等可溶性铬盐，铬离子可以浸渍进入二氧化锰空隙，在混 合过程即可形成均匀的前驱体，因此得到的样品与采用三氧化二铬制 备的样品相比晶格参数和晶胞体积小，电荷转移阻抗小，电化学极化 小。使用醋酸铬为铬源，掺铬量x---0．04时，制得的锰酸锂高温电化 学性能最佳，在55℃条件下进行充放电测试，得到初始放电容量为 11 7．2 mAh·g～，循环30次后容量保持率为93．3％。 最后，为了更进一步改善锰酸锂的高温循环性能，分别采用三种 包覆方法对上述制得的球形掺铬锰酸锂进行了表面包覆改性研究。其 中，水溶胶法包覆氧化铝，成本低，环境友好，得到产物包覆效果好， 包覆1％的A1203得到的包覆产物初始放电容量为114．5 mAh·g-1，高 温循环50次后容量保持率为93．6％。低热固相法包覆氧化铝工艺更 简单，能耗更低，更适合于工业放大，同样包覆1％的A1203得到的 包覆产物初始放电容量为1 1 5．6 mAh·g-1，50次高温循环容量保持率 为92．8％。除了