金属-有机骨架材料的荧光传感性能研究-无机化学专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年 月 日 非公开学位论文标注说明 (本页表中填写内容须打印) 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 金属-有机骨架材料的荧光传感性能研究 申请密级 □限制(≤2 年) □秘密(≤10 年) □机密(≤20 年) 保密期限 20 年 月 日至 20 年 月 日 审批表编号 批准日期 20 年 月 日 南开大学学位评定委员会办公室盖章(有效) 注：限制★2 年(可少于 2 年);秘密★10 年(可少于 10 年);机密★20 年(可少于 20 年) 中文摘要 中文摘要 中文摘要 金属-有机框架（MOFs）因其构筑过程中金属和配体选择的多样性以及具有 选择性的捕获某种客体分子的能力，决定了它们在荧光传感器方面的潜在应用 性。镧系金属离子和具有 d10 电子的过渡金属离子与有机配体组装的 MOFs 都可 以基于不同的机理发射荧光。本文中设计合成了不同种类的荧光 MOFs，包括异 金属-有机骨架（HMOFs）、镧系金属-有机骨架（Ln-MOFs）和过渡金属-有机 骨架。由于每种荧光 MOFs 中金属或配体组分的特征性，决定了他们荧光性质 的不同及对不同有机小分子污染物的选择性识别。 1. 选用与苯系物的紫外吸收谱带有很大程度重叠的 H6TTHA 配体合成了一 系列 3d-4f HMOFs 1-4。由于 HMOF 1 中 TTHA6-配体与苯系物的 LUMOs 具有较 小的能级差，所以配体吸收的能量优先转移到了苯系物而不是稀土离子上，最 终导致了对苯系物荧光淬灭的效果。配体与不同苯系物分子之间能级差不同导 致不同程度的能量转移，因而荧光淬灭的程度也有差异。另外，3d-4f 异金属 MOF 中过渡金属的引入阻止了溶剂分子的配位，起到了增强荧光强度的作用。 这是首例对苯系物具有荧光传感性能的 3d-4f 异金属 MOF。 2. 选用可能与溶剂分子形成氢键作用的含有氨基官能团的较大羧酸配体 H3TATAB 构筑 Ln-MOFs 5 和 6。大孔道的存在可使客体分子进入其中，甲醛与 配体中的氨基官能团形成强的氢键作用减弱了 N-H 键的振动，使 Ln-MOF 5 荧 光增强。苯甲醛与氨基官能团形成弱的氢键作用减弱了配体到金属的能量转移 效率，导致在苯甲醛中荧光淬灭。Ln-MOF 5 是第一例可以同时识别甲醛和苯甲 醛的荧光探针。由于 Ln-MOF 5 在识别苯甲醛时具有高度的灵敏性，故可以用来 检测诊断剂苯甲醇注射液中微量苯甲醛的存在。另外，Ln-MOF 5 还首次实现了 对碳链异构体的检测，这种用荧光探针检测异构体的方法具有方便直观性等优 点。 3. 选用双官能团配体 H2L，通过控制溶剂的不同得到了两例结构类似的 Zn(II)-MOFs 7 和 8。尽管它们都是由相同的 SBUs 构成的并且配体也采取相同 的配位模式，但是由于模板剂分子的不同以及配体的柔性特点它们表现出不同 的拓扑结构，骨架的刚性以及配体 π 电子共轭程度的不同导致二者荧光性质的 I 差异。由于 MOF 7 的配体与硝基苯之间的 π-π 相互作用等导致配体激发态的电 子转移到了缺电子的硝基苯上。在痕量的硝基苯存在下，MOF 7 的荧光几乎完 全淬灭，具有非常高的灵敏度。 关键词：金属-有机框架，荧光传感，识别有机小分子，选择性。 II Abstract Abstract Abstract Metal-organic frameworks (MOFs) exhibit potential applications in terms of fluorescent sensors due to the diversity of ligands and metals during the building process and selectivity to capture specific guest molecules. MOFs based on both transition metal and lanthanide ions can emit fluorescence yet with different light emitting mechanism. In this