课件：第三章糖和苷类化合物化合物天然药物化学.ppt

c.酯苷：苷元中的羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易被稀酸或稀酸水解。 例如：山慈菇苷A和B是从山慈菇中抗霉菌的活性成分。 d.氰苷：主要指具有α-羟基氰的苷，数目不多但分布广泛。 例如：苦杏仁苷存在于杏的种子中，在人体内会缓慢分解生成苯甲醛和氢氰酸，小剂量口服即对呼吸中枢产生抑制作用而镇咳，大量服用时造成氢氰酸中毒。 ⑵ 氮苷 糖上的端基碳与苷元上的氮原子相连接而成的苷。 在生物化学领域中是十分重要的物质，如腺苷、鸟苷、尿苷、胞苷等是核酸的重要组成部分。 如腺苷 中药巴豆中的巴豆苷，化学结构与腺苷相似，水解后产生的苷元巴豆毒素有大毒，能抑制蛋白质的合成，家兔致死量是50-80mg/kg。 ⑶ 硫苷 糖的半缩醛羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷。 为数不多，常存在于十字花科植物中，如萝卜中的萝卜苷，黑芥子中的黑芥子苷等。如萝卜苷 ⑷ 碳苷 是一类糖的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷类化合物。碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物等，以黄酮类碳苷最为多见。如牡荆素是马鞭草科植物中的黄酮类化合物，也是山楂中的主要成分之一，牡荆素具有抗肿瘤、降压、抗炎及解痉作用。 芦荟中的致泻成分之一芦荟苷（结构式p75）是最早从中药中获得的蒽醌碳苷。 三、糖和苷的一般性质 （一）性状及溶解度 糖：小分子极性大，水溶性好，随着聚合度增高，水溶性下降。多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。 单糖极性 双糖极性 苷：均为固体，糖基少的具有完整的晶形呈结晶状，含糖基多的多为具有吸湿性的无定形粉末。亲水性大小与连接糖的数目、位置有关。 苷元：为亲脂性。 （二）味觉 ①单糖~低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小）。 ③苷类——一般无味也有的很苦（龙胆苦苷、人参皂苷）或很甜（甜菊苷）等，有的对粘膜有刺激作用如皂苷、强心苷。 （三）苷键的裂解 苷键具有缩醛结构，在稀酸或酶作用下可发生断裂、水解成苷元和糖。 研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。 苷键的断裂是研究苷类的组成和结构的重要方法。通过苷键的裂解反应可以了解苷元结构、糖的种类和组成，确定苷元与糖、糖与糖之间的连接方式。裂解的方法主要有：酸水解、碱水解、酶水解和氧化开裂。 1. 酸催化水解反应 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。 水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅式的中间体，中间体再与水结合成糖。 反应机制表明，苷原子的碱度，亦即苷原子上的电子密度，以及它的空间环境，对水解难易有很大关系。 N原子碱性最强，最易质子化。而碳上无共用电子时，几乎无碱性，最难质子化，因此N、O、S、C四种苷类N苷最易水解，而C苷最难水解。 酸水解的规律： 酸水解从易到难顺序为： N O S C 2.乙酰解反应 常用试剂：醋酐 + 酸 常用酸：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。 反应条件：一般是在室温放置数天。 反应机理：与酸催化水解相似，以CH3CO+（即乙酰基，Ac）为进攻基团。 用途 ⑴ 酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。 ⑵ 乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留另一部分苷键。 3.碱催化水解和β消除反应 一般苷键对稀碱是稳定的，所以应用很少，但某些特殊的苷如：酯苷、酚苷、烯醇苷、β-吸电子基取代的苷——易为碱水解。 4.酶催化水解反应 对难以水解或不稳定的苷应用酸水解法会使苷元发生脱水，异构化等反应，得不到真正的苷元，用酶水解苷键条件温和，不会破坏结构，同时酶的专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷，还可提供更多的结构信息。 5.氧化开裂法（Smith降解法） 可得到原苷元。（除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元） 试剂：过碘酸（HIO4）、四氢硼钠、稀酸 以上简要介绍了主要苷键的水解方法，对于一些特殊的苷键，要采取一些特殊的水解方法。有些苷键极不稳定，在较弱的酸性或在水或稀醇液中稍长时间加热即能水解。因此，在保存苷时，要注意环境，防止水解。 四、糖和苷的提取分离 （一）提取 主要为溶剂法——水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖） 糖类的提取可根据它们对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热水、冷热稀醇等条件。 苷类分子的极性随着糖基的增多而增大。可根据其极性大小，来选择相适应的溶剂。 由于植物体内有酶共存，必须采用适当的破坏或抑制酶的方法，才能提制出原存形式的糖和苷类。 方法： 采集新鲜材料 ——迅速加热干燥——冷冻保存等。 地黄根中单糖和低聚糖的分离 热EtOH