过渡金属钯、铜催化的碳-碳、碳-杂原子偶联反应研究-有机化学专业论文.docxVIP

A A Dissertation Submitted to Zhej iang ————iversit3 for thethe Degree ot。’ Doctor of Philosophy ⑧ TITLE：Palladium and Copper Catalyzed． C．C／C．X Bond Formation Author： Supervisor： Subj ect： College： Submitted Date： △卫煎1 2Q!§ 万方数据 mIILIqklllllllilllllllIllllllllllllLILIIqlllY2788094 mIILIqklllllllilllllllIllllllllllllLILIIqlll Y2788094 浙江大学博士学位论文 摘要 过渡金属催化的C．C键和C-X键偶联反应作为现代有机合成反应的热点研究 领域，吸引着越来越多有机化学家的关注。利用过渡金属催化实现有机小分子碳 ．碳、碳．杂原子键的形成，无论对有机化学理论的发展还是对化学工业的应用都 具有深远的意义。本论文在综述过渡金属催化的C．C偶联和C-N偶联反应研究进 展的基础上，对基于碳氢活化的过渡金属催化的C．H键交叉偶联以及C．H键直接 构筑C．X键(C-N，C．0)的合成方法进行了探索，主要内容如下： l、发展了一种醋酸钯催化的二苯胺分子内C．C交叉偶联合成咔唑的反应。 反应以醋酸为溶剂，Pd(OAc)2作催化剂，氧化银为氧化剂，高效地合成了不同官 能团取代的咔唑类化合物。此类交叉脱氢偶联反应具有很好的官能团耐受性，并 且起始原料ⅣⅣI二苯基乙酰胺可以很方便地由乙酰苯胺和碘苯经过一步反应制 备。探讨了钯催化反应机理。 2、发展了铜催化的杂环化合物C(sp2)．H键与Ⅳ-氟代苯磺酰亚胺(NFSI)的直 接胺化反应。反应用CuI作催化剂，合成出一系列较高产率的c‘．位酰胺化的杂环 衍生物。该反应可以通过直接的C-N键偶联，经济有效地合成出一系列杂环胺类 化合物。并探讨了铜催化反应机理。 3、发展了铜催化的甲基硫醚类化合物中硫甲基C(sp3)．H键与Ⅳ_氟代苯磺酰亚 胺(NFSI)的直接胺化反应。芳香族甲基硫醚和脂肪族甲基硫醚的硫甲基都可以顺 利实现C-N偶联。此外，本体系不需要额外加入配体，具有对空气和水稳定，反 应条件温和，产物容易分离，催化剂可循环使用等优点。 4、发展了一种磺胺类化合物的直接乙酰氧基化反应。该反应选用化学当量的 PhI(OAc)2作为氧化剂，合成了一系列苯环对位乙酰氧基化的苯磺酰胺类化合物。 其具有很高的反应活性、操作简便、反应条件温和。这种方法提供了一种实现芳 基苯磺酰胺对位乙酰氧基化的可行性路径，可用于构建多种磺酰胺衍生物。并推 万方数据 浙江大学博士学位论文测了相关的反应机理。 浙江大学博士学位论文 测了相关的反应机理。 关键词： 钯催化，咔唑，C．H键活化／C．C键偶联，铜催化，杂环，酰胺化， 苯甲硫醚，C-N偶联，苯磺酰胺，乙酰氧基化 万方数据 浙江大学博士学位论文Abstract 浙江大学博士学位论文 Abstract The transition-metal catalyzed C-C／C-X bond coupling reaction is hotspot in modem organic synthesis．The application of transition-metal catalyzed small organic molecules C·-C／C··X bond formation is contribute to both the theory of organic chemistry development and the chemical industry application．In this research，we systematically reviewd the research development in transition·-metal catalyzed C·-C bond coupling and C-N bond coupling，and then presented our research on the transition·-metal catalyzed C·-H activation／C--C cross coupling or the direct C-X(X=N，0)formation via C-H activation．The details summarized followes： 1．Mild conditions have been developed to ach