过渡元素分子的结构和自旋极化效应-原子与分子物理专业论文.docxVIP

四川大学博士学位论文摘要 四川大学博士学位论文 摘要 过渡元素分子的结构和自旋极化效应 原子与分子物理 专业 博士研究生 阎世英 指导教师 朱正和 过渡元素特别是第四和第五周期过渡元素的分子结构，是一个重要研究 热点。并且，我们知道相同的二个轻元素原子构成的双原子分子的基态，其 多重性比较低，比如，2s+1=1～4，这是由于电子组态相互作用的结果．特别 是电子配对的结果。但是，最近的一些文章表明ll酾j，对于重元素来讲，情况 并非如此，比如Pu。分子(n-2，3，4)，我们知道，Pu原子的基电子组态是6 个没有配对的电子构成的7F。，对于Pu2，Pu3和Pll4分子来讲，分别拥有12， 18和24个没有配对的电子，Pu2分子可能的多重性有2s+l=】，3，5，7，9， 11和13，Pul分子可能的多重性有2s+l=l，3，5，7，9，11，13，15，17 和19，Pu4分子可能的多重性有2s+l=1，3，5，7，9，11，13，15，17，19， 21，23，和25。这些分子的最低能量随着多重性的增加而降低，Pu2，Pu3和 Pu4分子的能量最低的多重性分别是13，19和25。这是和铀的团簇U。分子 类似的，那么这意味着什么呢?这说明对于重元素Pu和u来讲，它们形成 的团簇Pu。分子和u。分子中的电子宁可平行自旋，这种电子自旋的非平衡性 被称为自旋极化效应。对于锕系元素的分子来讲，现在研究舱主要聚焦点就 是它们的自旋极化效应，重元素化合物的势能函数也是科学工作者的重要关 注对象之--[馆7t垤81。对于过渡元素的自旋极化效应来讲没有人关注，所以我 们的目的就是考察过渡元素的所有双原子分子，即第四周期过渡元素的所有 双原子分子的自旋极化效应，和第五周期过渡元素的所有双原子分子的结构 和自旋极化效应。 应用原子分子反应静力学和群论原理、密度泛函(DFT)的量子力学方 四川大学博士学位论文法和势能函数的多体项展式理论，系统地研究了第四周期过渡元素双原子分 四川大学博士学位论文 法和势能函数的多体项展式理论，系统地研究了第四周期过渡元素双原子分 子Ti2、V2、Cr2、Mn2、Fe2、C02和Ni2分子的分子结构和势能函数，得到 了这些分子的平衡键长，Murrell．Sorbie势能函数、谐振频率和二阶、三阶、 四阶力常数，我们所得的结果与实验结果吻合很好。并且发现在这些分子中 存在自旋极化效应。同时也研究了第五周期过渡金属中的双原子分子，即 Y2、Zr2、Nb2、M02、Tc2、Ru2、Rh2和Pd2分子进行过研究，也得到了 这些分子的结构和势能函数，判定这些分子中也存在自旋极化效应。 对于而2、V2、Cr2、Mn2、Fe2、C02和Ni2分子来讲，随着多重性的增 加，分子能量在依次降低．随着多重性的增加，分子中未成对的电子在增加． 也就是，在这些分予轨道中，未配对的电子越多，那么相应的该分子的能量就 越低，即该分子越稳定．称此现象为自旋极化效应．电子配对可以降低系统 的能量，但是，平行自旋电子的交换积分则是不为零的正值，从而也导致系 统能量降低．这表明，在过渡元素分子中，平行自旋的效应大于电子配对的效 应．这显然与d电子的离域效应有关．此时这些分子中的未配对电子或者最 多，或者次多，这些电子占据不同的空间轨道，使得这些分子能量最低，说 明这些分子中平行自旋的效应大于电子配对的效应，这显然与d电子的离域 效应有关．这就是所谓的双原子分子的自旋极化效应。这就是我们研究的目的 所在。同时，我们发现Ti2、V2、Cr2、Mn2、Fe2、C02和Ni2分子各自相应 的多重态的能量最小值的确比较靠近，所以，人们有时容易把有些其他重态 当作该分子的基态。根据我们的系统计算，说明过渡金属中的双原子分子Ti2、 V，、Cr2、Mn2、Fe2、C02和Ni2分子存在自旋极化效应或者存在部分的自 旋极化效应。对于这些分子来讲，总自旋s2值，除l重态没有在优化结果中 出现外，其他多重态均与预期值完全吻合。说明在DFT计算中没有任何的自 旋污染，基态波函数和更高能态波函数没有发生任何混合。 自旋污染是在非限制从头计算中的误差，通常在总能量中轻微出现。这 是由于基态波函数和更高能态波函数发生混合。高的自旋污染会影响结构和 布局数分析，并且极大地影响自旋密度。它还会影响收敛，特别是MPn任务。 II 堕盟查堂堕主兰堡堡塞——可以通过比较总自旋S2的预期值和计算值来验证自旋污染。S2应当等于s(s+1) 堕盟查堂堕主兰堡堡塞—— 可以通过比较总自旋S2的预期值和计算值来验证自旋污染。S2应当等于s(s+1) f这里的s为这些分子的总自旋)。一般来讲，s2偏差不超过正确值10％的计 算通常是可以接受的。 用类似的方法对第五周期过渡元素双原予分子Y2、Zr2、Nb