含有聚苯胺的水凝胶的性能研究-材料学专业论文.docxVIP

东华大学博士论文 东华大学博士论文 中文摘要 中文摘要 具有刺激一响应性的高分子水凝胶材料在化学机械、人工肌肉、药物 传递与释放、膜分离、化学阀等诸多领域具有广阔的应用前景。无论从学 术价值还是应用价值，对这一领域的关注都有重要的意义。我们在实验中 发现含有聚苯胺的两种水凝胶具有多种环境因素的刺激响应性，本论文主 要围绕以下两方面进行：1．聚苯胺聚丙烯酸复合物水凝胶的制备与性能研 究；2．聚电解质水凝胶p8响应性的热力学模拟；3．聚丙烯酰胺一磺化聚 苯胺半互穿网络水凝胶的合成与表征；4．SPANI从水凝胶中释放过程的研 究。本文的主要研究内容归纳如下： 1．制备了聚苯胺一聚丙烯酸复合物(polyaniline-polyacrylic acid，简称 为PANI-PAAc)水凝胶。实验研究了PANI-PAAc水凝胶对温度、pH、离 子强度和电场的响应性，凝胶可以由强酸性(或者低温)下的低溶胀状态 变化到较强碱性(或较高温度)下的高溶胀态，如果达到pH12的强碱性 范围，凝胶又处于低溶胀状态。就本文所知，对于聚苯胺的这一性质还没 有其它作者进行详细研究。从PAHI-PAAc复合物处于高含水率、保持一 定形状和很有弹性的状态，以及其含水量响应外界刺激而呈现可逆的较大 范围的变化的实验事实，可以证明PANI．PAAc复合物是一种凝胶。凝胶 中PAHI的相对含量增加，则构成凝胶网络的高分子链之间的相互作用强 度增加，导致凝胶的刺激响应性的程度下降，如果PANI与PAAc重复单 元的摩尔比例大于6／10，凝胶会失去电场响应性。凝胶的pH．和电场．敏感 性具有相同的机理：凝胶中存在两种相互对抗的作用，即PAAc链上的羧 酸基团电离产生的羧酸根阴离子之间的静电排斥导致的溶胀趋势，与PANI 链的疏水聚集、氢键和偶极．偶极相互作用等导致的收缩趋势，这两个相反 因素的强弱对比随着外界因素的变化而消长的结果决定着凝胶的溶胀状 态。由凝胶可以处于高溶胀态的事实，可以推测：PANI链之间的相互作 用较弱，因此处于松散聚集状态；PANl分子与PAAc分子之间有强的相互 作用。 制备状态的PANI-PAAc水凝胶中含有少量钠离子，用稀盐酸浸泡并 东华大学博士论文 东华大学博士论文 中文摘要 用大量去离子水漂洗后，可以基本去除凝胶中残留的钠离子，这样凝胶中 只存在一种对抗离子，氢离子。本文通过实验发现含有钠离子的凝胶与去 除钠离子的凝胶有显著不同的pn敏感性，主要表现在pH4～8范围内溶 胀行为的不同。Ricka和Tanaka曾经指出，对抗离子的种类对自由离子的 渗透平衡以及网络的电离度有显著的影响，从而影响聚电解质水凝胶的pH 敏感性。根据他们的分析，凝胶中如果存在除氢离子之外的对抗离子(如 钠离子)，那么凝胶中的氢离子会被置换到外面的溶液中，导致网络上羧 酸基团的电离度增加，进而改变凝胶的溶胀行为。 2．以聚丙烯酸水凝胶为模型，对聚电解质水凝胶的pH响应性进行了 数学模拟。首先根据现有的凝胶热力学理论模型比较全面地阐述了影响聚 电解质凝胶的pH响应性的各个因素，尤其对静电作用模型做了详细的阐 述。根据理论模型在理想仿射网络基础上的模拟结果很好地反映了聚电解 质凝胶pI-I响应性的主要特征。 本文在这一部分中的创新之处是；在Katchalsky静电作用自由能公式 的基础上，根据本文提出的假设，推导了Debye半径对于电解质凝胶体积 的变化率公式，进而得到新的静电作用溶胀压的解析表达式。根据新公式 的模拟结果可以较好地反映电解质凝胶的pH响应性的重要特征，与前人 的结果相同，证明本文所作的假设以及推导是合理的． 本论文的模拟结果显示，Konak和Bansil在计算凝胶离子化导致的凝 胶内外自由离子浓度差所引起的渗透压差时，假设该渗透压差仅仅与网络 上固定电荷浓度呈正比是不全面的，因而不能得到正确的模拟结果。而使 用Flory的理论分析，即该渗透压差与网络上固定电荷浓度呈正比，同时 与介质中的离子强度呈反比，可以得到很好的模拟结果。与Flow理论一 致的是Tanaka提出的凝胶内外自由离子分布的Donnan比的概念，Donnan 比也与介质中的离子强度呈反比关系。模拟结果还反映出，如果在模拟中 不考虑聚酸的电离平衡与小分子酸之间的内在差异性，则会得到溶胀比随 pH的非常陡峭增加的模拟结果，这与实验事实不符。而在模拟中计入聚 酸的电离随电离度增加越来越困难的因素，可以得到比较合理的模拟结 n 衷华大学博士论文 衷华