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配位聚合制备聚合物/POSS纳米杂化材料探究进展 自1946年Scott等［2］科研人员第一次成功分离 得到低聚物硅氧烷(CH3SiO1.5) n后，材料学界对于POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)的研究便如火 如荼地展开［3］。此类多面体低聚倍半硅氧烷是一种不同立 构类型的齐聚物，具有梯型、无规、笼型、半笼型等结构。 笼型结构的POSS外围为有机基团，有机基团可以是非反应 性的或反应性的，反应性的基团可以是一个或多个，其余为 增强相容性的非反应性基团。此类具有纳米尺寸的、有机/ 无机性质兼备的中空封闭或半封闭的硅氧烷与基体材料相 容性好，通过化学反应过程与基体材料表面结合力远大于传 统的机械掺混方式，从而在宏观上改善材料的性能。 制备POSS基纳米杂化材料的方法有很多，诸如缩聚 ［4］ ［5］、共聚［6］ ［7］、原子转移自由基聚合［8］、可控自由 基聚合［9］、开环易位聚合［10］、乳液聚合［11］、配位聚合 ［12］ ［13］等等。本文主要针对配位聚合制备POSS/聚合物纳 米杂化材料体系，通过对反应机理的分析介绍，来认识配位 聚合制备POSS/聚合物纳米杂化材料的特点和规律。 一、配位聚合制备POSS基纳米杂化材料进展 在制备聚烯痊/POSS杂化材料时，很自然会想到采用 Ziegler-Natta催化体系，但是研究表明，采用 Ziegler-Natta催化体系很难实现烯煙与POSS的共聚合。 Edward G. Shockey 等人［14］利用 Ziegler-Natta 催化体系 研究POSS与聚烯坯共聚合时发现，含有不饱和双键官能团 的POSS无法进行均聚反应。这是因为在Ziegler-Natta催 化体系下，由于反应过程中是经历四元环的插入过程，因此 金属离子活性中心附近存在巨大的阻碍作用，加之POSS的 笼型结构的空间位阻效应也导致聚合反应无法顺利进行。 2001年，Coughlin等人［15］首次运用催化剂 metallocene/methylaluminoxane (MAO)制备出 PE/POSS, 以及运用C2对称ansa-metallocene的类似手段制得异构的 PP/POSS杂化材料，将制备此类杂化材料的途径由自由基聚 合方式拓展到配位聚合。另外他们在试验中还尝试了将乙烯 基POSS、烯丙基POSS等几个不同种类POSS按照反应官能团 的不同，将链接体积逐渐递增、活性逐渐递减的顺序分别与 烯痊聚合，以及按同样的思路采用空间排布改变在乙烯基与 POSS笼体中间不同聚合度的聚烷痊链段的POSS单体分别与 烯痊聚合，两种系列实验得到的结果是POSS越来越不容易 与烯痊发生聚合反应。如此的结果可能是由于POSS笼子上 的氧原子的电子对茂金属催化剂中的金属M——错产生了抵 制配位聚合的效果。因此试验中引入降冰片烯基POSS作为 共聚反应的POSS单体。当降冰片烯基存在时，其严格规整 的结构阻止了错金属与POSS笼子上的氧的双键及其独立电 子对的之间的相互作用，这样在聚合的过程中，氧原子无法 靠近配位聚合的活性中心，使得聚合反应顺利进行。 随后,Lei Zheng, Coughlin 等人［16］使用 Grubbs 催化 剂RuC12 (二(CHPh) (PCy3) 2,通过开环易位的方式将环辛 烯与降冰片烯基POSS聚合制得了 POSS含量高达55wt%的杂 化材料，在随后的第二步反应中，通过氢化作用制备得到了 半结晶的PE/POSS聚合物。这又是配位聚合得到利用的一个 很好体现，同时采用两步合成路线制备高聚物还反映出POSS 与烯类单体共聚反应过程的高度可控性。 很巧合的是，在2007年韩国的Wentao Xu等人［17］也 同样利用RuC 12( = (CHPh)(PCy3)2作为催化剂将norbornene ethyl POSS (NBEPOSS)与 2-endo-3-exo-5-norbornene-2, 3-dicaboxylic acid trimethyl easter (NBETMS)聚合制 备嵌段共聚物NBETMS-b-NBEPOSS,再将此嵌段共聚物作为前 驱体，经过水解沉降作用得到最终产物NBECOOH-b-NBEPOSS (如图5)。这是首次通过开环易位的方法制备了 POSS基聚 合材料中含有竣酸类的亲水基团。之所以将 NBETMS-b-NBEPOSS作为反应的预聚体是因为-COOH的存在会 毒化Ru基类的催化剂。文章还深入分析了为什么NBETMS在 催化剂RuC12 (= (CHPh) (PCy3) 2的存在下会进行开环易 位的活性离子聚合。试验通过在不同的反应时间下加入乙基 乙烯酯到活性链端。以此来考察是否发生断链反应，例如考