含氟丙烯酸酯梯度共聚物的RAFT无皂乳液聚合及其自组装行为的研究-材料学专业论文.docxVIP

武汉理工大学硕士学位论文中文摘要 武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 本论文中，首先根据文献合成了基础RAFT试剂[S．1．十二烷基．S’．(俚．甲基 ．n’．乙酸)三硫代碳酸酯】，通过RAFT溶液聚合在基础RAFT试剂的离去基团中． 引入6个丙烯酸(从)单体单元，得到两亲性PJkFT试剂。然后在两亲性R■ffT 试剂的作用下，通过RAFT无皂乳液聚合方法制备了丙烯酸(AA)和甲基丙烯 酸三氟乙酯(TFEMA)的梯度共聚物，并详细梯度共聚物在选择性溶剂中的自 组装行为。 首先采用反应供料法(滴加TFEMA)，通过RAFT无皂乳液聚合来制备 AA／TFEMA的梯度共聚物，并选择助溶剂和水形成混合分散介质来抑制聚合初 期AA在水相的均聚反应。通过动力学研究得到相对合适的聚合条件为：以5％ 丙酮溶液为分散介质，[AA]／[TFEMA]／[RAFT]／[V501]=133／100／I／0．5，以2．1mL／h 的速度滴加TFEMA，70℃下保温反应5小时。共聚物乳液都具有较好的pH稳 定性和钙离子稳定性以及较差的稀释稳定性。1H NMR跟踪聚合过程中的瞬时共 聚物组成，结果显示随着分子链的增长，从单体单元含量逐渐减少而TFEMA 单体单元含量逐渐增加，证明了共聚物具有梯度结构。梯度共聚物的L为 76．49℃。梯度共聚物在二氧六环／水的混合溶剂中进行自组装可以得到球形胶束。 然后采用一次投料法，通过RAFT无皂乳液聚合制备了一系列AA／TFEMA 的梯度共聚物。详细研究了梯度共聚物分子量、单体单元结构、自组装条件对梯 度共聚物自组装行为的影响，重点考察了AA／TFEMA梯度共聚物自组装行为对 环境pH的敏感性。通过透射电子显微镜和动态激光光散射仪研究了形成胶束的 形态和尺寸。在高含水量或碱性环境下梯度共聚物自组装易于形成球形胶束，在 低含水量下或酸性倾向于形成棒状胶束。在酸性环境下，当分子链中氟含量较多 时可以形成支化管状胶束。 此外，通过RAFT聚合制备了AA／TFEMA嵌段共聚物。聚合动力学符合可 控自由基聚合的特点，聚合反应可控性较好共聚物中的AA嵌段和TFEMA嵌段 的比例为1 8：1，具有两个T2。P(AA-b．TFEMA)嵌段共聚物在二氧六环与水或THF 与水的混合溶液中都能形成球形胶束，减小混合溶剂的含水量后自组装形成的胶 束体积将会变大，透析后胶束平均尺寸变大且粒径分布变窄。 关键词：梯度共聚物，两亲性RAFT试剂，无皂乳液聚合 武汉理工大学硕士学位论文Abstract 武汉理工大学硕士学位论文 Abstract In this thesis，a amphiphilic RAFT agent with six acrylic acid(AA)units was synthesized by the reaction ofAA and 2-{[(Dodecylsulfanyl)carbonothioyl]sulfanyl}一 propanoic acid．The amphiphilic gradient copolymers of 2,2，2一trifluoroethyl methacrylate(TFEMA)and AA were prepared by emulsifier-free emulsion polymerization technology．Moreover,the self-assembly behavior of the gradient copolymer in selective solvent Was studied in detail． The gradient copolymers of TFEMA and AA were successfully synthesized with the amphiphilic RAFT agent via emulsifier-free emulsion polymerization and by working in the starved fced condition of TFEMA．Different cosolvents were added into the polymerization system to inhibit the homopolymerization of AA in aqueous phase．RAFT polymerization kinetics under different reaction conditions were discussed in detail．The optimal polymerization condition in this polymerzaion system Was[AAI／TFEM