含N-N键的Schiff碱镍锌配合物的合成和结构-物理化学专业论文.docxVIP

摘 摘 要 自从1864年Schiff首次报道了第一个含甲亚胺基的化合物以来，人们 对Schiff碱的合成、结构、性质的研究工作长盛不衰。由于Schiff碱中c=N． 基的N原子含有孤对电子，且通过改变连接的取代基，变化给予体原子本性 及其位置，便可开拓出许多从链状到环合，从单齿到多齿，性能迥异、结构 多变的Schiff碱配体，它们可以与周期表中大部分金属离子形成不同稳定性 能的配合物。这些Schiff碱配合物在生物化学、催化和新材料等领域显示出 日益重要的作用。因此，Schiff碱为配体的配合物己成为整个配位化学发展 的一个重要组成部分。本论文旨在研究含．Ⅳw键的Schiff碱Ⅳ_酰基水杨酰 肼类配体与二价过渡金属镍、锌的配位特点、晶体结构及理化性能。论文分 为以下四部分： 1主要Schiff碱及其相关配合物研究进展 较系统地综述了含甲亚胺基团和含酰胺基团的两大类Schiff碱的研究概 况。简要介绍了镍、锌与Schiff碱常见的配位构型及它们的结构特点，Schiff 碱及其配合物在化学与生物学上的意义。 2 N-酰基水杨酰肼合镍／锌配合物的合成 以Ni(OAch·4I-120、Zn(OAe)2．4H20、水杨酸甲酯、水合肼、丁酸、已酸、 苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻硝基苯甲酸和乙酸等为原料，在常温下合成得到 了八个镍配合物，两个锌配合物。它们是： 1．Ni3(C14HsN30sh(CsHsb04 2．Ni3(CIIHIIN203)2(C5HsN)4． 3．Ni3(C13H15N203)2(C5H5N)4 4．Ni3(C13HI|N203)2(CsH5N)2(C3HTNO)2． i 5．[Ni3(C14HgN203)2(C3HTNO)2(CsHsN)2]‘2C3HTNO‘H206．[Ni3(C14H9N203)2(CsH5b06](CsHsN)’CH30H‘2H20． 5．[Ni3(C14HgN203)2(C3HTNO)2(CsHsN)2]‘2C3HTNO‘H20 6．[Ni3(C14H9N203)2(CsH5b06](CsHsN)’CH30H‘2H20． 7．[Ni3(C14HgN203)2(OH)2(C2H60)2]’2(C3HTNO)‘O．5C2H60 8．Ni3(C14HsN305)2(C3H7NO)2(C2H60)2 9．Zn3(C14H8N3002(C5HsN)4． 10．Zn(C9HgN203)2(CsHsN)2 3配合物的晶体结构 对合成的配合物进行了X-射线衍射实验和结构解析。其中八个镍配合 物的共同结构特征如下：(1)它们都是线形的三核镍配合物，相邻镍原子由肼 基N-N基团桥联而形成Ni甘卜N—Ni_N-N-Ni的线形三核分子。(2)它们具 有相类似的五啮配体Ⅳ-酰基水杨酰肼，这些配体失去三个氢原子后(L3’)的五 个配位原子(一个酚氧原子，两个酰基氧和两个酰肼基氮原子)与镍原子配位， 每个配合物分子由两个负三价配体L3‘及溶剂分子与三个镍原子配位构成。 (3)反式排布的两个五啮配体分别提供一个酰氧、～个肼基氮原子与中心镍 原子配位，同时每个配体的其余三个配位原子(酚氧、酰氧和肼基氮原子)分 别与位于两侧的镍原子配位。 八个三核镍配合物结构上不同之处在于：(1)立体几何构形不同。其中化 合物l是u形，化合物2是准直线形，其余六个是直线形分子。六个直线形 分子都具有晶体学对称性，对称中心居于分子中心位置的Ni(2)原予。(2)三 个金属原子的配位方式不同。八个三核镍分子中，居于分子中心的镍原子都 具有八面体配位构型：除了化合物6外，其它七个镍配合物，居于分子两侧 的镍原子是平面正方形配位，三个金属原子以平面正方形／)k面体，平面正方 形相交替的配位方式存在。化合物6中，分子两侧的一个镍原子是八面体配 位，另一个镍原子是平面正方形配位。因此这三个金属原子依次以八面体／ 位，另一个镍原子是平面正方形配位。因此这三个金属原子依次以八面体／ 八面体／平面正方形构型配位。(3)中心镍(II)原予的八面体也有所不同，赢线 形与准直线形分子中(除化合物7)，其赤道平面是由两个负三价五啮配体L3。 中两个水杨酰基的氧原子、两个酰肼基的氮原予与镍原子反式配位形成的， 五个直线形分子(化合物2、3、4、5、8)，赤道平面上的原子完全共面，其 最小二乘平面偏差都为O．ooook，准直线形分子中，赤道平面上的原子最小 二乘平面偏差为0．0295A。这六个分子的轴向上则由溶剂分子的配位原子参 与配位。它们轴向的键长都比赤道平面的键长长，因此它们都是拉长的八面 体结构。化合物7中的赤道平面是由酰氧与两个溶剂分子组成的，轴向则由 两个肼氮原子参与配位。呈U形结构的配合物中两个水杨酰基的氧原子，酰 肼基的氮原子与镍原子不是反式配位，而且根本