第四章固体的表面与界面.ppt

第四章　材料的表面与界面 第一节　固体的表面第二节 界面行为第三节 晶界第四节 粘土－水系统胶体化学 第一节　固体的表面 一、表面与界面的含义 　固体的界面可一般可分为表面、界面： 1）表面:把一个相和它本身的蒸气（或在真空中）相接触 的分界面。 通常表面是指固体与真空的界面。 2）界面:一个相与另一个相之间相互接触的分界面。 一般就是指相邻两个结晶空间的交界面。 　在固-固界面中还可以分为晶界和相界面： 晶界:结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接触的界面称为晶界。 相界面:如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同（即代表不同的二个相），则其相互接触的界面称为相界面。 固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。 在晶体内部，质点处在一个对称力场中。但在晶体表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点一方面受到内部质点的作用，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力的来源。 表面力可分为：范德华力、长程力、静电力、毛细管表面力、接触力等。 （1）范德华(van der Walls)力：一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应： 1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。 2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。 3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。 （2）长程力：它是二相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，本质上仍是范德华力。 （3）静电力：在二相表面间产生的库仑作用力。一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质大，就会被另一个带电颗粒吸引。 （4）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时产生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立即粘结成块。 （5）接触力：短程表面力也称接触力，是表面间距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键。 由于固体表面上的质点所处的环境不同于内部，在表面力的作用下，会使表面层的结构也不同于内部。 表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量。 液体通过形成球形表面来降低系统的表面能。 这就导致固体表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。 威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用、键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型。 现以NaCl晶体为例来说明离子晶体的表面结构： （1）松驰过程（极化过程） 指处于表面的质点通过电子云的极化变形来降低原先的表面能。 （2）重排过程 这是松驰作用的一个后继过程，表面质点在松驰之后通过重排来进一步降低表面能。 从晶格点阵排列的稳定性考虑：（1）作用力较大、极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置。（2）为降低表面能，重排过程必须使各离子周围的作用能尽量趋于对称。 因而M+在内部质点作用下向晶体内靠拢，而易极化的X－受诱导极化偶极子排斥而被推向外侧。从而形成表面双电层。 NaCl表面层中Na+向里；Cl-向外移动并形成双电层 可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。 表面能的含义是每增加单位表面积时，体系自由能的增量，单位是J/m2 。固体表面上的质点与晶体内部相比，处于一个较高的能量状态，所以表面积增加，体系的自由能就增加。 也就是说，要形成一个新表面，外界必须对体系做功，表面粒子的能量高于体系内部粒子的能量，高出的部分能量通常称为表面过剩能，简称表面能。 固体的表面能可以通过实验测定或理论计算法来确定。实验方法一般是将固体熔化，测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的