中药化学第5章-香豆素课件.pptVIP

内容;概述 Introduction;一、概 述;苯丙素类化合物生物合成途径;;第二节简单苯丙素 simple phenylpropanoids;1、苯丙烯 2、苯丙醇;3、苯丙醛 4、苯丙酸 ;丹参素 丹参醌ⅡA ;香豆素类Phenylpropanoids;(Simple coumarins); 只在苯环一侧有取代，且7位羟基未与6（或8）位取代基成环; 补骨脂素 紫花前胡苷; 当归素 哥伦比亚内酯;线型 角型;也有呈玻璃态和液态的; 水 乙醇 甲醇 氯仿 乙醚 游离香豆素 － + + + + 香豆素苷 + + + － － 具有酚羟基的香豆素可溶于碱水中。;;（四）与酸的反应 指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性 ;五; Gibb’s反应：;（六）双键的加成反应 在控制条件下氢化，先后顺序为： 非共轭的侧链双键 和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键 C3、C4双键 （七）氧化反应 （目前已经不用） ;;;;;;;;; 香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化合物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。;香 豆 素 ;香豆素结构分类及代表化合物;角型（7、8- 呋喃）香豆素; ;三、香豆素类的理化性质;（三）内酯环的性质（碱水解） ;（四）显色反应 1、内酯环的检识反应----异羟肟酸铁反应 碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。;2、酚羟基的检识反应 具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应； 3、若酚羟基的对位未被取代，或6-位上没有取代，其内酯环碱化开环后，可与Gibb’s试剂、Emerson试剂反应。 Gibb’s反应：符合以上条件的香豆素乙醇溶液在弱碱条件下，2,6-二氯(溴）醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。; Emerson反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨替比林和8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。; 一般利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。 ※ 提取 1、 溶剂提取法： 2、水蒸气蒸馏法： 适用于具有挥发性的小分子游离香豆素类化合物。 3 、碱溶酸沉法： 香豆素类化合物多呈中性或弱酸性，所以常与中性、弱酸性杂质混在一起。可利用内酯遇碱能开环溶解，加酸又环合沉淀的特性加以分离。;※ 分离 常用柱色谱 制备薄层色谱 高效液相色谱分离 ※ 实例（113页）;※荧光： 7-羟基香豆素有强烈的蓝色荧光，在可见光下也能看到。 ※显色反应 ※色谱检识 常用薄层色谱，硅胶作为吸附剂 显色用紫外光或喷异羟肟酸铁试剂;定义：木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物（即C6-C3单体）聚合而成的天然化合物，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷而主要存在于植物的木部和树脂中。 含木脂素类成分的常用中药：五味子、连翘、厚朴、细辛等。;木脂素 lignans ;一、结构与分类; ; 9-O-9’-环合; 7-O-9’环合;3、木脂内酯;脱氢;4、环木脂素;5、环木脂内酯;;;6、双???氧木脂素;;丁香脂素; R＝H 连翘脂素 R＝glc 连翘苷;7、联苯环辛烯型木脂素;8、联苯型木脂素;二、理化性质 ;2. 溶解度;;;4、颜色反应 作用于亚甲二氧基的反应;;三、提取与分离 ;四、木脂素的结构测定（波谱法）;1. UV;2. IR;3. 1H - NMR;化学位移;3.2 环木脂内酯;3.3 双环氧木脂素;两个芳环在异侧： H-2与H-1为反式，J≈4~5Hz。 H-6与H-5为顺式， J≈7Hz。 ;4. 13C