锂电池电解液热稳定性研究.docVIP

锂电池电解液热稳定性研究 Thermal stability of lithium-ion battery electrolytes Boris Ravdela/, K.M. Abrahama, Robert Gitzendannera, Joseph DiCarloa, Brett Luchtb, Chris Campionb a bLithion Inc., 82 Mechanic St., Pawcatuck, CT 06379, USA University of Rhode Island, Department of Chemistry, Kingston, Rl 02881, USA 摘要 本文研究了 LiPF6在固态屮的热分解和在二怪基碳酸盐的溶解。通过 差热扫描量熟分析(DSC)发现LiPF6热分解后牛成LiF和PF5。在溶解过 程中，PF5和二怪基碳酸盐反应生成多种分解产物，包括二氧化碳(CO2), 醯类(R20),烷基氟化物(RF),三氟氧化磷(0PF3)和氟磷酸盐(OPF2OR, 0PF(0R)2)o通过核磁共振光谱仪(NMR)和气相色谱质谱检测仪(GC-MS) 表征分解物的结构。 关键词：锂电池；有机碳酸酯基电解液；电解液分解 介绍 LiPF6溶解在二坯基碳酸盐的混合溶液因其导电率高，电化学稳定性好 以及低温下的工作能力好等特性常被用作锂电池的电解液。然而，该混合 溶液的热稳定性差甚至在中温环境(60?85oC)发生变化。一般认为盐是溶 液分解过程中的中间物。许多可供选择的盐都被研究并发现它们并不能满 足锂电池电解液的要求(高导电率，低损耗，热力学稳定等)。改善LiPF6 电解液的热力学稳定性将是一种比较有效的途径。在研究之前我们需要对 电解液分解机制的充分了解。 我们己经利用DSC,电导率测试仪和NMR光谱仪研究了 LiPF6以及其 与一系列盐的混合溶液的热稳定性，包括乙烯碳酸盐（EC）,二甲基碳酸 盐（DMC）,二乙基碳酸盐（DEC）,乙基甲基碳酸盐（EMC）和混合碳酸 盐（高于85 oC）o初步结论发表在引文⑴中。LiPF6及其有机碳酸酯基电 解液的化学分解性质的相关研究发表在⑴3],但是还有许多问题没有解决。 LiPF6的碳酸盐电解液分解的前期研究主要集中在两个领域：固态UPF6和 其有机碳酸酯基电解液（EMCQMCQEC）的热稳性。 实验 我们使用的是EM Industries的未深度纯化的碳酸盐溶液，Hashimoto Chemical Corporation, Tomiyama High Purity Chemicals, 或者 Advanee Research Chemicals Inc.未深度纯化的 LiPF6。 电导率用配置Orion 018010或者Metrohm AG 9101电导率电池的 Metrohm 712电导率测试仪测量，其中每个电池的电池常数都是lcm-lo 电导率电池通过Ace-Thred Teflon适配器和FETFE密封圈封闭在Ace Glass-Thred玻璃涛内。电池包含6?7ml溶液。电导率电池的设计允许导电 率测量仪器在真空手套箱（杂质低于lppm）外进行试验。利用Tenney Environmental保持电导率电池温度误差在?0.1 oCo试验用的试剂保存在烘 箱屮的密闭容器 中。密封前手套箱中的安瓶是满的然后抽真空到大约1mm Hg的压力。 在实验温度热处理后在充满氮气的手套箱中打开安瓶让电解液转移到电 导率电池。此时，测量电导率电池中溶液的原位电导率并得到电导率与热 处理时间的关系。 利用TA Instruments 2010 DSC进行差热扫描量熟分析。10mg样品封闭 在充满氮气的手套箱中的密闭铝盘内。铝盘放在DSC±并用液氮冷却到 -150 oCo调节不同的扫描速率(2?10oC/min)获得热分析图。 GC-MS样詁或者NMR样甜放在充满氨气的手套箱中的密封容器或者 NMR管中。样品加热到85 oC后延长保温时间。NMR分析仪器是JEOL400 MHzNMR,参考LiPF6在19F谱的位置是65.0ppm,在有去耦合1H的31P 谱中的位置是＜L45.0ppm。GC-MS分析仪器是带有选取质量测试和HP-5MS 圆柱的Agi-lent Technologies 6890 GC仪器。流通气体氨气的流动速率是 3.3ml/mino气态样品以5.5 oC/min从50 oC加热到100 oCo液态样品先以 5 oC/min 从 30 oC 加热到 50 oC 然后 10 oC/min 加热到 250 oCo 结果 固体 UPF6 LiPF6的DSC热分析图依赖于实验条件。图1中曲线1表示密闭容器 中的LiPF6在193?7?0?3 oC处的有个1