锂硫电池正极改性结构设计及电化学性能研究.docVIP

硫正极也存在诸多缺点: 硫及还原产物常温下具有电子绝缘性； 硫电极在充放电过程中会形成易溶于电解液的多硫化物并产生穿梭效应； 硫电极在充放电循环中存在较大的体积效应。这些因素造成锂硫电池活性物质利用 率低、循环性能差、倍率性能不理想，阻碍了锂硫电池的实用化 不同碳材料对于碳硫复合材料结构和性能的影响； 用液相原位沉积的方法制备了碳纳米官/硫(CNT/S)、碳纤维/硫(CNF/S)、活性碳/硫 (AC/S)和导电炭黑/硫(SP/S)复合材料，结果比较表明:多孑匕碳材料较无孔或少孔碳材料 更能改善硫正极的循环稳定性和提高活性物质利用率;CNT/S和AC/S复合材料表现出 较好的电化学性能,CNT能提高复合材料导电性，但复合均匀度欠佳，实际入孔的有效载 硫量有限;AC能有效吸附活性物质硫，但导电性差 采用喷雾热分解法制备了锂硫电池新型碳硫复合正极材料； 采用喷雾热分解法，以Si02为模板制备了介孔碳球(SPC),并以此作为负载硫的导电基体, 制备了介孔碳球/硫复合材料(SPC/S)e碳球的三维结构可以有效增强复合材料的循环 稳定性,此外,碳球内部的介孔有利于硫的纳米化，能起到限域捕捉活性物质和缩短离子 扩散路径的作用，有利于提高材料的倍率性能。 硏究了多功能碳纸用于硫正极集流体的电化学性能； 碳纸作集流体能显著改善硫正极的循环稳定性，在正极构造中，碳纸既能作为集流体，又 能作为负载活性物质硫的基体，限域和捕捉溶解的多硫化物,具备多重功能。这种显著的 改善归因于碳纸具有优异的导电性和多孔网络骨架结构。 采用磁控溅射和电化学沉积导电膜的方法对硫正极进行了极片修饰； 硏究表明，磁控溅射镀碳能有效增强电极导电性，减少碳硫复合材料中活性物质的不可逆 损失;电化学沉积PANI能形成导电纳米网状结构，有效束缚活性物质硫,减小多硫化物的 溶解和扩散。 设计并制在正极结构设计方面，设计并制备了两种在正极和隔膜之间含隔层的锂硫电池: 采用简单的滤纸碳化工艺获得了性能优良的导电碳纸;采用简单的商业镇网压制工艺获 得了结构稳定的导电谋网，分别引入到传统锂硫电池中作为隔层使用，备了新型锂硫电池 正极结构和导电隔层， 通常采用石墨碳(如中间相碳微球,MCMB)作负极，金属锂氧化物(LiM02,如LiCoCh)作正 极，锂盐(如LiPFe)溶于有机混合溶剂(如碳酸乙稀■碳酸二甲醋,EC?DMC)为电解质，与隔 膜一起组装而成。充电时，正极材料中的锂离子脱出，经过电解液嵌入到负极材料中;放 电时，负极材料嵌入的锂脱出,又回到正极，同时电子经外电路流向正极，实现化学能向电 能的转变。 yC+LiM02——LixCy+Li(i.x)M02 负极：材料纳米化，复合碳包覆等手段，较好地解决了体积变化问题 正极材料主要为传统过渡金属氧化物，如:层状结构的LiCo02. LiNiO2、LiMnOi,￥臬钻猛 三元体系(LiCoxNiyMnz02,其中x+y+z=l)、尖晶石结构的猛酸锂(LiM—Od)和橄榄石结 构的憐酸铁锂(LiFeO4)。这些材料各有缺点，如LiCo02的价格高,LiMn204的嵌锂容量低 且循环性能差,LiFeP04的导电性差等，但普￡ 且循环性能差,LiFeP04的导电性差等，但普￡ 问题都在于它们的储锂容量都偏低。 锂硫电池主要有两种结构,一种是以金属锂为负极，含硫材料为正极;一种是以硅基或锡 基材料为负极，硫化锂为正极。两种体系均可采用有机液态或固态电解质。 工作原理：在锂硫电池体系中,放电时，锂离子通过电解质从负极自发地扩散到正极，与 正极材料发生反应，而电子通过外电路流动输送电能;充电时,在外电压的作用下，锂离子 和电子又以相反方向回到负极，将电能转化成化学能储存起来， 如果采用锂化的硫(如LizS)作正极，为保证电池的安全性，负极通常采用高容量的材料(如 Si或Sn基化合物，能与Li形成合金)，这时正极为全放电态的LisS,首次使用先进行充电, 其后电池行为与采用单质S8作正极的电池一样［7］。 S8+ 16Li—8Li2S； E=2.15 V 锂硫电池是通过S-S键的断裂/生成来实现化学能和电能之间的相互转换， 锂硫电池在充放电过程中的反应机理，固态S8在放电开始被还原,发生如下的多步反应 Sg 4- 2eH A SgAH 3S8AH + 2e-A 486:- 2S6AH + 2e— 3S4A， S42. + 4Li+ +2eH 2Li2S2 U2S2 + 2Li++ 2eM — 2Li2S 硏究了其独特的电化学性能及作用机理 固态的S8陆续被还原成Li2S Li2S6、Li2S4等易溶于有机电解液的长链多硫化物, 这些长链多硫化物被进一步还原生成不溶于电解液的短链多硫化物Li2S2和Li2S,由于 Li2S2不可溶，可能不能被进一步完全