硫基复合材料与匹配电解液的协同优化-材料学专业论文.docx

万方数据 万方数据 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 2015 年 5 月 28 日 非公开学位论文标注说明 (本页表中填写内容须打印) 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 □限制(≤2 年) □秘密(≤10 年) □机密(≤20 年) 保密期限 20 年 月 日至 20 年 月 日 审批表编号 批准日期 20 年 月 日 南开大学学位评定委员会办公室盖章(有效) 注：限制★2 年(可少于 2 年);秘密★10 年(可少于 10 年);机密★20 年(可少于 20 年) 摘要 摘要 摘要 硫，是自然界一种储量极其丰富的低毒元素。当它以正极活性物质的形式 与金属锂发生可逆反应时，可实现高达 1675 mAh g-1 的理论比容量。近十年 来，通过构建具有纳米结构的导电基质材料，硫基复合材料的容量和循环寿命 得到了显著提高。但是，锂-硫电池作为一个整体，锂负极在循环过程中的界面 稳定性也是决定电池性能的重要因素。同时，电解液不仅可为体系提供必须的 离子传导路径，亦将影响正、负极界面性质和多硫化物的溶解、扩散过程。因 此，硫正极优化与电解液优选的结合更有利于构建具有高容量和稳定循环寿命 的锂-硫电池体系。本论文工作依此展开。 首先，本工作制备了稳定的聚吡咯-碳-硫复合材料。结合半固态电极，利 用电聚合法将柔性导电聚吡咯包覆于导电碳黑(BPX70)和羟基化多壁碳纳米管 混合材料表面。通过调节半固态电极内部组成和聚合时间，获得了具有不同包 覆量的聚合物-碳基质材料。在此基础上，采用湿法球磨制备了硫含量为 80 wt.% 的不同硫基复合材料。电化学测试表明，聚吡咯含量的升高显著改善了硫正极 的循环寿命。但过高含量的聚合物包覆会导致基质材料比表面积和孔容的大幅 下降，进而影响硫正极的初始容量。经过优选，以 9.25 wt.%聚吡咯-碳作为基 质的硫基复合材料展现了高达 820.8 mAh g-1 的初始容量(以复合材料计算)， 100 周循环后，其容量保持在 603.1 mAh g-1。同时，与聚吡咯-碳简单混合基质 材料和化学聚合法制备的基质材料相比，电聚合制备的基质材料上聚合物分布 更均匀，进而更有利于提高其后续制备硫基复合材料的循环稳定性。 然后，本工作将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)引入醚类电解液中，以进一步提升 电聚合 9.25 wt.%聚吡咯-碳-硫复合材料的性能。测试表明，与相同浓度的双三 氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)电解液相比，LiFSI 电解液具有更高的离子电导率和 更低的粘度，有利于负极表面稳定 SEI 界面的形成。在恒流充放条件下，硫正 极在 1 M LiFSI 电解液中表现出更高的初始容量和更强的低阶多硫化物还原能 力，但其循环稳定性较差。且随着电解液中 LiFSI 浓度的升高，硫正极的循环 寿命进一步恶化。电荷分布计算表明，与 TFSI 阴离子相比，FSI 阴离子的中心 原子体现了更强的缺电子性。同时，由于 FSI 阴离子具有更小的体积，这使得 I LiFSI 更容易与富电子态的多硫化物强烈相互作用，因而可在提高体系活性物质 利用率的同时，通过缓慢反应逐渐消耗活性物质，并生成副产物导致电极钝化。 相反，TFSI 阴离子具有更大的空间位阻和更均匀的电荷分布，且 LiTFSI 还具 有良好的配位效应，这使得多硫化物在 LiTFSI 电解液中可稳定存在。通过向 LiFSI 电解液添加 LiTFSI，可弱化 FSI 阴离子与多硫化物的强相互作用，抑制 了副反应的发生，进而可在保持活性物质利用率优势的基础上提高体系的循环 稳定性。其中，在 1 M LiFSI+0.5 M LiTFSI 电解液中，硫正极可实现高达 1052 mAh g-1 的初始容量(以复合材料计算)，100 周循环后，其放电比容量仍保持在 710.8 mAh g-1。虽然该电解液组成并不能完全消除副反应，却有利于硫正极保 持优异的反应可逆性，同时还可使循环后的负极显现出均一而平整的表面，有 效防止了锂负极严重断裂现象的发生。 LiFSI 在提高硫正极活性物质利用率和保护锂负极上所显现的优势非常具 有吸引力，但该盐与多硫化物的副反应却会损害电池的长期循环稳定性。考虑 到多硫化物在碳酸酯类溶剂中