离子液体在精细有机合成反应中的应用-有机化学专业论文.docxVIP

摘 摘 要 绿色化学已成为当前化学研究的热点和前沿，它旨在从源头上消 除污染。传统化学反应及相关化学工业是当今世界严重污染的主要来 源，污染的很大部分来自于反应过程中使用的大量的易挥发性有机溶 剂(VOC)，针对有机溶剂产生的污染，寻找绿色替代溶剂显得尤为 重要。离子液体无毒、无挥发性、无可燃性、热稳定性高、在宽广的 温度范围(．100℃～200℃)内处于液体状态，它可以溶解大多数有 机／无机物，易于循环利用，是新型的取代挥发性有机溶剂的绿色溶 剂；同时它可以为反应提供良好的离子环境，有可能改变反应机理， 使催化剂活性及稳定性更好，对减少乃至消除环境污染问题，有着重 要的实际意义。 本文采用两步合成法合成了一系列离子液体1．甲基．3．丁基咪 唑四氟硼酸盐(BmimBF4)、1．甲基．3．丁基眯唑六氟磷酸盐 (BmimPF6)、正丁基吡啶四氟硼酸盐(BPyBF4)、乙基吡啶四氟硼 酸盐(EtPyBF4)、1．甲基．3．丁基咪唑四氟硼酸盐(EmimBF4)、甲基 咪唑四氟硼酸盐(HmimBF4)、1．甲基．3．丁基咪唑溴(BmimBr)；1． 甲基．3．丁基咪唑氯铝酸盐(BmimCl．A1C13)，1．甲基．3．丁基味唑氯 ／氯化铁(BmimCl．FeCl3)、1．甲基．3．丁基眯唑氯／氯化锌 (BmimCl．ZnCl2)、 1．甲基．3，丁基咪唑氯／氯化亚铁(BmimCl． FeCl2)、 1．甲基．3．乙基咪唑氯／氯化锌(EmimCl．ZnCl2)、 乙基毗 啶溴／氯化锌(EtPyBr．ZnCl2)、 乙基吡啶溴／氯化锌(BPyBr．ZnCl2) 等，并用FT-IR、1H．NMR及”C．NMR对其结构进行表征。用乙 腈作为探针分子测定了含金属卤化物离子液体的酸性，发现随金 属卤化物含量的增加，离子液体可由碱性、中性调变为酸性。 以BmimBF4、BmimPF6、 BPyBF4、EtPyBF4、EmimBF4、 HrnimBF。、BmimBr等对水和空气稳定的室温离子液体为反应介质， 以Salen．Mn(III)络合物为催化剂，考察苯乙烯环氧化反应。结果表明 在离子液体中，催化反应速度比在普通有机溶剂中明显加快，显著提 高了苯乙烯的转化率和环氧化物的选择性；同时，产物和催化剂通过 高了苯乙烯的转化率和环氧化物的选择性；同时，产物和催化剂通过 简单摹取即可分离；通过对反应条件的优化，获得了以BPyBF4／H20 离子液体为反应介质时，苯乙烯的转化率为95％，环氧苯乙烷选择性 达100％，实现了以离子液体替代挥发性有机溶剂的真正绿色化。 本文首次以二烷基咪唑或烷基吡啶卤代化合物与ZnCl。构成一类 新型具有Lewis酸性的离子液体既作催化剂又作反应介质，应用于月 桂烯与含羰基不同亲二烯体的Diels-Alder反应，实现了离子液体催 化高区域选择性合成对位柑菁醛等具有工业应用价值的化合物。与常 规有机溶剂中的ZnCl。催化反应相比，在离子液体中不仅显著加快了 反应速度，而且明显提高了对位柑菁醛的区域选择性，当ZnClz与二 烷基咪唑或烷基毗啶卤代化合物的摩尔组成为2：l，在温度为15℃ 时反应2 h，月桂烯几乎可定量转化为柑菁醛，其中对位柑菁醛的区 域选择性p／m18。与氯铝酸盐离子液体相比，该反应使用的含ZnCl。 离子液体对湿气不敏感，反应结束后，产物与离子液体自动分层，解 决了传统均相反应中催化剂与产物不易分离的问题，分离后的离子液 体用正己烷清洗提纯后，重复使用四次，其催化活性和区域选择性基 本保持不变。 本文还研究了以BmimCl与不同Lewis酸如AICl3、FeCl3、ZnCl2、 FeCI，等构成具有Lewis酸性的离子液体为催化剂和反应介质，应用 于苯及其衍生物与苄氯的Friedel—Crafts烷基化反应，提高了反应速率 和单烷基化产物的选择性，且离子液体可重复使用；考察了反应时间、 温度、离子液体用量及Lewis酸性调节对反应的影响；与有机溶剂中 的反应结果相比，离子液体中反应2 d,t,-j获得产率都在96％以上， 单烷基化选择性在98％以上，而有机溶剂中反应17小时转化率为98 ％，选择性只有77％。 关键词：室温离子液体，环氧化反应，Diels-Alder反应，Friedel—Crafts 反应 Il ABSTRACTThe ABSTRACT The aim of green chemistry is to eliminate pollutions from the beginning，which is becoming the hotspot and the foreland in chemical research．Traditional chemical reaction and correla