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新疆师范大学学位论文原创性声明
本人郑重声明: 所呈交的学位论文,是本人在导师的指导 下,独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外,本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
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非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围,适用本授权
书。
学位论文全文电子版同意提交后可在校园网上发布,供校内
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本人签名: 日期: 导师签名: 日期:
I
摘要
磷酸铁锂正极材料以其高稳定性能、高安全性能和价格优势等突出特 点,在目前应用的锂离子电池正极材料中占有重要地位。但因材料较低的 电子和离子传导率,使得其在大电流条件使用时电化学性能表现较差,有 限的能量密度与现有的动力能源系统还有一定差距。为解决磷酸铁锂导电 性差等缺陷,优化合成工艺,改善材料电化学性能,本文通过 XRD、SEM、 TEM、CV 和充放电测试等多种表征手段,系统的研究了对磷酸铁锂材料 进行表面包覆、金属离子掺杂和多元材料复合的改性工作。
采用固相合成技术,选择二价铁源和三价铁源为原料合成磷酸铁锂, 对合成工艺、包覆原料等影响因素进行了探索。经结构、形貌表征分析, 碳元素含量较低的柠檬酸和葡萄糖包覆效果较优,通过扫描、透射电镜可 以观察到材料表面存在大量微孔结构,外层包覆 2-5 nm 无定形态碳膜。电 化学测试结果表明,以磷酸铁、氢氧化铁为原料合成的磷酸铁锂材料,0.2C 倍率下循环 50 周后放电容量分别达到 155 mAh·g-1 和 143.7 mAh·g-1,容量 保持率均在 98%以上。
采用溶胶凝胶和多元醇的软化学合成法制备出粒径较小的磷酸铁锂材
料。考察了溶剂环境对溶胶凝胶法合成的影响,N,N—二甲基甲酰胺(DMF) 溶剂环境合成的材料形貌规整,粒度分布均匀,1 C 倍率放电容量为 128.5 mAh·g-1,大电流下的材料容量有所改善。其中,采用 DEG 为溶剂的多元 醇法,在 130 ℃油浴回流 6 h 可直接合成磷酸铁锂,材料颗粒尺寸在 100 nm 以下,0.2C 倍率下初始放电容量为 144.1 mAh·g-1。多元醇合成法具有反应 时间短,温度较低等优势,具有良好的发展前景。
在磷酸铁锂材料改性的研究方面,主要采用溶胶凝胶法合成了钒、锰 掺杂磷酸铁锂材料以及(1-x)LiFePO4·xLiMnPO4 、(1-x)LiFePO4·xLi3V2(PO4)3 复合材料。通过使用 H2O2 高度分散 V2O5 技术,实现钒在前驱体中分布均 匀。研究结果表明,掺杂摩尔比 Fe:V=0.97:0.03 时在 5 C 倍率下放电容量 117.2 mAh·g-1,循环 30 周后放电容量仍保持在 110 mAh·g-1 以上,钒离子 的掺入对材料的容量有较好的改善,可以提高电子的传导能力和锂离子的 迁 移 速 率 。 当 复 合 摩 尔 比 Fe:V=0.8:0.2 时 , 1C 倍 率 下 (1-x)LiFePO4·xLi3V2(PO4)3 材料初始容量 137.1 mAh·g-1,10 C 倍率下放电容 量仍能保持在较高水平。相对于掺杂,复合材料的容量增加了在 Li3V2(PO4)3 特征平台的充放,平均工作电压更高,从而提升了材料整体的能量密度。 关键词:锂离子电池;磷酸铁锂;表面包覆;掺杂;复合材料
II
Abstract
LiFePO4 cathode material plays an important role in the lithium-ion battery cathode materials which have been applied in large-scale, for its high stability, high safety performance, low cost and other prominent features. But its low electron and ion conductivity lead to poor performance with l
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