甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚苯乙烯遥爪低聚物的合成.DOC

甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的聚苯乙烯遥爪低聚物的合成 黄辉 张健 危大福 胡福增 郑安呐* （华东理工大学材料科学与工程学院 上海 200237） 随着通用塑料的发展，采用聚苯乙烯遥爪低聚物对其它塑料或橡胶进行改性，已成为一种需要。这不仅因为其具有普通聚苯乙烯优良的刚性、透光性和流动性，而且由于分子链末端带有活性基团，可以制备各种各样的接枝和嵌段共聚物，为塑料和橡胶的改性提供了新的途径。聚苯乙烯遥爪低聚物的合成方法可以是自由基聚合、阳离子聚合以及阴离子聚合。用阴离子聚合方法，在反应结束阶段用活性官能团进行封端，以获得具有特定官能团的窄分布聚苯乙烯遥爪低聚物，是合成聚苯乙烯遥爪低聚物的一个重要方面。国内外已经在阴离子聚合制备聚苯乙烯遥爪低聚物方面有了一些研究[1~3]，引入的末端基团一般是环氧基团、双键或羟基等，但由于研究结果对实验条件要求比较苛刻，工业化比较困难。本文采用常压惰性气氛阴离子聚合法，用正丁基锂引发苯乙烯聚合，并用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）封端，制得数均分子量约为7200的带环氧基团的聚苯乙烯遥爪低聚物，其红外谱图见图1。 图1 GMA封端聚苯乙烯遥爪低聚物的红外光谱图 图1中在1620~1680cm-1区域没有特征峰出现，说明聚合产物中无C=C双键，这一方面证明苯乙烯的聚合反应是完全的，另一方面证明了GMA是也以双键参与反应的；在1253cm-1、912cm-1和861cm-1处的吸收峰，表明了环氧基团的存在；3200~3600cm-1区域没有明显的羟基吸收峰，表明GMA中的环氧基团很少或基本上没有开环。 通过红外确定产物带有环氧基团以后，本文进一步采用盐酸-二氧六环银量法[4]对样品进行滴定表征，以确定样品中环氧基团的含量，结果见表1。环氧基团的含量随着GMA添加量的增加而不断增加，同时也发现实测环氧末端含量大大超过了预想的结果（大于100%），即一个聚苯乙烯分子链上连接有一个以上的环氧基团。此外，红外谱图显示，样品中并没有GMA单体的存在，因此可以初步认定GMA单体在参与聚苯乙烯阴离子的封端反应时，是以打开双键的形式进行加成聚合反应，形成聚苯乙烯与GMA的共聚物。通过带环氧基团的聚苯乙烯遥爪低聚物与双端胺基的齐聚物(NH2-R-NH2)按一定的质量比在HAAKE中进行接枝反应，反应制得的接枝产品经提纯除去未参与反应的齐聚物后，可以通过红外光谱进行很好地表征，在红外谱图中，可以明显地看到胺基等基团的特征吸收峰。 表1 GMA用量对聚苯乙烯遥爪低聚物环氧末端基含量的影响 样品 GMA：n-BuLi（摩尔比） 环氧基团与聚合物摩尔比 05-12-14-1# 2：1 1.4 05-12-14-2# 4：1 2.5 05-12-14-3# 6：1 3.8 实验结果表明，在GMA封端聚苯乙烯阴离子的过程中，GMA实际上是发生了离子型聚合反应，聚合反应过程中发生了双键的加成聚合反应。GMA封端剂的量视具体的要求而定，可以设计合成环氧基团含量较高的聚苯乙烯遥爪低聚物或者共聚物，使其进一步与双端胺基的齐聚物接枝反应，发现环氧基团能很好地与化合物中的伯胺基进行反应，达到了较好的接枝效果。 参考文献 [] 应圣康等.乙烯基苯乙基聚苯乙烯大单体的合成与表征.高分子学报,1993,1:25 [2] 潘少波等.带环氧末端基的聚苯乙烯大单体的合成.石油化工,1992,21(12):806 [3] K.Takenaka,A.Hirao et al.Synthesis of Polyisoprene and Polystyrene with Epoxy Termini by Reaction of their Anionic Living Polymers with 2-bromoethyloxirane.Polymer International,1995 (37):291 [4] G.A.Stenmark.Argentimetric Method of Epoxides. Analytical Chemistry, 1957, 29(9): 1367 SYNTHESIS OF GLYCIDYL METHACRYLATE TERMINATED POLYSTYRENE OLIGOMER Huang hui, Zhang jian, Wei Dafu, Hu Fuzeng, Zheng Anna* (School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237) Abstract: Epoxy ether terminated polystyrene