钌卟啉催化α-氨基烯烃的非对映选择性环氧化反应研究和手性雌甾二聚体的合成-有机化学专业论文.docxVIP

钌卟啉催化Ⅸ一氨基烯烃的非对映选择性 钌卟啉催化Ⅸ一氨基烯烃的非对映选择性 环氧化反应研究和手性雌甾二聚体的合成 有机化学专业 研究生孙利 指导老师余孝其教授 游劲松教授 近年来前手性烯烃的不对称环氧化反应日益受到人们的重视。具有光学活 性的环氧化物，是合成许多天然产物、光学活性材料、光学活性药物等的重要 有机合成中间体。同时，近四十年来，以金属卟啉化合物作为仿生催化剂的研 究受到广泛关注，发展十分迅速。金属卟啉化合物具有共轭的大n体系和可变 金属原子价，以及具有与轴向配体配位能力等性质，在催化与分子氧相关的反 应方面具有独特的性质。一般情况，在温和的条件下，使用金属卟啉可以高选 择性高转化率地催化烯烃的环氧化反应。氨基烯烃的环氧化合物是合成HIV抑 制剂的一个重要中间体，目前有几种合成方法，但是利用催化的方法来得到该 类化含物的报道很少。 本课题组选择了一系列0【一氨基烯烃作为底物，通过催化的方法得到具有光 学活性的氨基烷基环氧化合物。该方法是以金属钉卟啉Ru(TDCPP)CO为催化剂， 以2，6---氯氮氧吡啶为氧源，催化该类化合物的非对映选择性环氧化反应。其 中，底物(S)一2一叔T氧羰基氨基一卜苯基一3一丁烯的反应效果最好，非对映选择 性高于99％。用该方法催化环氧化所有底物均得到以苏式构型为主的产物。 同时，我们还合成了一种新的甾体偶联化合物。它是以雌酚酮为初始原料， 经过乙酰化、水合肼还原和氯化铜催化偶联三步反应得到。在先前的类似化合 物合成文献中，发现产物的产率都较低(8．5％)，通过该方法可以提高该类化 合物的产率(57％)，而且我们可以通过简单的柱层析得到两种具有轴手性的 非对映异构体。 关键词：钉卧啉环氧化 乙烯基胺类化台物氨基烯烃的环氧化台物非对映选择性雌酚酮偶联 Highly Highly diastereoselectiVe epoxidation of protected oL—amino alkenes catalyzed by ruthenium porphyrin／C12PyNO system and synthesis of chiral estranol dimers Speciality：Organic Chemistry Graduate Student：Li Sun Supervisors：Xiao．．Qi Yu Jin．-Song You Epoxidation of unfunctionalized alkenes catalyzed by metalloporphyrins is subject of tremendous investigations．By tailodng the porphyrin macrocycles with steric hindrance，sophisticated chiral auxiliaries，or strongly electron．withdrawing groups，the homogeneous systems involving these catalysts Can exhibit high regio一， shape一，and enantioselectivity and extremely high catalyst turnovers．There is growing interest in developing ruthenium porphyfin catalysts for carbon—oxygen， bond formation reactions．Extensive studies have demonstrated that ruthenium porphyfins exhibit high stability and remarkable selectivity in catalyzing organic oxidations ofalkenes by 2,6一diehloropyridine N-oxide． In this paper，we epoxided the protected a-amino alkenes by using carbonyl 5，10，15，20一tetra(2，6一dichlorophenyl)porphyrin mthenium(II)[Ru(TDCPP)C01 catalyst and 2,6一dichloropyridine N—oxide(C12PyNO)as oxidant．Protected a—amino epoxides were successfully obtained in high threo·selectivity(up to 99％)u