仪器分析第四版第四章.ppt

;电化学分析方法分类： 1. 通过试液的浓度在某一特定实验条件与化学电池中的某些物理量的关系进行分析 电导分析法： 测定电阻参量 电位分析法： 测定电压参量 电解分析法： 测定电量参量 库仑分析法： 测定电流-时间参量 极谱法和伏安： 测定电压-电流参量 2.通过物理量突变作为滴定分析的终点 电位滴定 电流滴定 电导滴定 3.将试液中某一组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），然后根据其质量确定组分的量。; ;三、电极的类型 1、基于电子交换反应的电极 (1) 第一类电极： M n+/M（金属与该金属离子组成） (2) 第二类电极： M/MX（固体） （金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系，如Ag/AgCl） (3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s) (金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，如Ag/AgC2O4,CaC2O4) (4) 第零类电极： 惰性金属 ;2、选择性电极 （1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。 （2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。 （3）场效应微电子传感器（集成电极）;四、电极上半反应的电极电位（E ) 电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电极电位（E )与反应型体活度的关系由能斯特方程（Nernst equation ）表示： ; ;五、电池的电动势( E电池 ) 电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。;§4-2 电位分析法原理 电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。 ; ; ; ;§4-3电位法测定溶液的pH值 ; ; ;H+ Gl- + H2O Gl- + H+; ;H+ Gl- + H2O Gl- + H+;根据热力学; 内参比电极的电位恒定，与被测溶液pH无关，玻璃电极的主要作用在玻璃膜上 玻璃电极的电位：; ; ; ; ;离子选择电极电位为：; ; ; ; ; ;刚性基质电极H+、Li+;1、晶体（膜）电极 由难溶盐经过加压或拉制成单晶???多晶或混晶的活性膜。 响应机理：由于晶格缺陷引起的离子传导作用，接近空穴的可移动离子移动至空穴中，便产生电流。 空穴的大小、形状、电荷分布等，一定的电极膜只能容纳特定的可移动晶格离子，其他离子不可进入。 晶体敏感膜中，只有待测离子能够进入膜，参与导电过程，使晶体膜具有选择性; ; ; 晶体膜：单斜晶?-Ag2S 可移动离子：Ag+; ; ;2、流动载体电极（液膜电极） 用浸有某种液体离子交换剂（有机相）的惰性多孔膜做电极敏感膜， 膜经过疏水处理。;3、气敏电极（气体传感器) 又称气体传感器，由一对电极：离子选择性电极和参比电极组成的化学电池。 作用原理：利用待测气体对某一化学平衡的影响，使平衡中的某特定离子活度发生变化，再用离子选择性电极反映该离子的活度变化，从而求出试液中被测气体的分压（含量）;气敏氨电极： 指示电极：平头玻璃电极 参比电极：Ag/AgCl 电解质溶液：0.1mol/L NH4Cl 透气膜：聚偏氟乙烯微孔膜 测定原理： 当NH3进入NH4Cl中，影响其pH值及玻璃电极电位，测量电池电动势即可求出氨含量;4、酶电极 将生物酶涂在电极（离子选择性电极或其他电流型传感器）的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化合物（CO2，NH3，NH4+，F-，S2-，I-等等），来间接测定该物质。 ;测试仪器; ; ;恒定离子背景法：配制与试样组成相似的标准溶液（试样本身含有一种含量高且稳定的非欲测离子） 离子强度调节剂：浓度很大的电解质溶液，对欲测离子没有干扰，加入标准溶液和试样溶液中，使其离子强度达到高度一致，使活度系数基本相同（试样中的非欲测离子及浓度不确定或变动较大时） 总离子强度缓冲剂：含离子强度调节剂、pH缓冲剂、配位剂; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ;