高分子化学教案自由基聚合.doc

2. 自由基聚合(radical polymerization) 【掌握内容】 1.连锁聚合单体聚合反应类型的判别 2.自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征 3.常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则 4.聚合动力学:聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素 聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型 5.相对分子质量：动力学链长，聚合度及影响其的四因素 6.链转移:类型,聚合度,动力学分析, 7．阻聚与缓聚 【熟悉内容】 1.热、光、辐射聚合。 2.聚合动力学研究方法。 3 自由基聚合的相对分子质量分布。 【了解内容】 1. 通用单体来源。 2. 自由基聚合进展。 【教学难点】 1. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系 2. 氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应 3. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析 4. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势 5. 向不同转移对象的链转移程度的难易分析 6. 乳液聚合机理及动力学 【教学目标】 1. 掌握自由基聚合相关基本概念。 2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。 3. 达到如下技能： (1)单体聚合能力的判断与类型的选择 (2)引发剂的选择及正确书写引发反应式 (3)正确书写任一体系的基元反应式 (4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程 (5) 根据相对分子质量方程计算各参数,选择适当方法控制产物结构 2.1 自由基聚合概述 2.2 连锁聚合的单体 【教学内容】 2.1 自由基聚合概述 一 自由基聚合反应 二 连锁聚合 1、连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件 2、活性种的产生－化合物共价键的断裂形式 2.2 连锁聚合的单体 一 连锁聚合的单体 二 乙烯基单体对聚合方式的选择 1取代基对聚合类型的选择(电子效应) 2取代基对聚合能力的影响(空间效应) 【授课时间】1.5学时 【教学重点】 单体对聚合类型的选择及聚合能力 【教学目标】 掌握取代基对单体聚合类型选择及聚合能力的影响规律 【教学手段】课堂讲授，辅以实例练习 【教学过程】 2.1 概述 一 自由基聚合反应 整个聚合过程主要由链引发（chain initiation）、链增长（chain propagation）、链终止（chain termination）三个基元反应组成。 机理的一般表达式 　　链引发：I→R? 　　 R ? ＋M →RM? 　 链增长： RM ?＋M →RM2? 　　　　　　　┅　　┅ 　　　　　　RMn-1 ?＋M →RMn? 　　链终止：RMn?＋ RMm? →RMn+mR 　　 RMn?＋ RMm? →RMn+RMm 　　链转移：RMn?＋X－Y →RMnY＋X? 　　　　 二 连锁聚合 1、连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件 活性种(reactive species)的存在（外因） 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。 聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关 2、活性种的产生－化合物共价键的断裂形式 均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基或游离基 异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子 2.2 连锁聚合的单体 一 连锁聚合的单体 1 单体聚合的可能性 热力学 可能性(thermodynamic feasibility）:单体和 聚合物的自由焓差ΔG应小于零。 即: △ G(free energy difference)＜0 动力学可能性(kinetics feasibility):需有适当的引发剂、温度等动力学条件。 2 单体种类 烯类单体：单烯类、双烯类 含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 杂环化合物 二 乙烯基单体对聚合方式的选择 1取代基对聚合类型的选择(电子效应) (1) 取代基的诱导效应 带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合 带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基 带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合 (2) 取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应 (3) 带不同基团的单体进行几种聚合时的排序 阳离子聚合