镁配合物对咪唑类杂环化合物CH键的活化【文献综述】.docVIP

毕业论文文献综述 应用化学 镁配合物对咪醴类杂环化合物C-H键的活化 V . 1/a —1— 1刖B 1.13-二酮亚胺简介 自从上个世纪五十年代，齐格勒一纳塔催化剂发现后，为了得到高活性和高性能的催化剂，许 多高端工业，企业和学术界的实验室都投入到该研究领域。在上世纪80和90年代，茂金属烯桂聚合 催化剂得到了广泛和深入的研究。近年来，非茂金属烯怪聚合催化剂开始越来越多的受到关注，在 非茂配体中，B-二酮亚胺类配体易于合成，电子效应和位阻效应也易于调控，因此是一类重要的配 体。 图1-1 B -二酮亚胺是含有碳-氮双键的一类化合物（其通式如图所示，其中Rh R2, R3和J可以是 绘基或氢，因为它具有特殊的化学结构，使得这一类化合物表现出非常活泼的化学性质。故亚胺一 般都不稳定，往往难以分离得到。但碳-氮键与芳基相连的亚胺一般都比较稳定，通常称为席夫碱。 二酮亚胺配体是含氮配体中非常重要的一类。其合成原料易得，合成方法简单，与金属离子 的配位方式也非常丰富，可以作为纯粹的o-电子给体，或者以。、兀-复合电子给体的形式出现， 即它们与中心金属可以形成不同的键型，如o键型、。-兀一键混合型，另外通过改变骨架或N上的取 代基可以方便地进行电子效应和立体效应调控。B-二酮亚胺通常由氨或一级（伯）胺与醛、酮缩合制 得。由氨所得的业胺极不稳定，常在生成的同时发生聚合反应，例如氨与甲醛反应的产物是六亚甲 基四胺。由一级（伯）胺与醛、酮缩合所得的亚胺相对稳定些，可用常规方法分离得到，但也都比较 容易分解。芳香胺与醛、酮或一级（伯）胺与芳香醛、酮缩合的亚胺（即席夫碱）较稳定。 1.2P-二酮亚胺的性质 近年來，B二酮亚胺配体因其具有较强的配位能力，可调的立体和电子效应，以及多样的配位 方式，赢得了人们的广泛关注。人们通过选择适当的酮或胺合成了多种0二酮业胺配体，以调节 二酮亚胺的立体和电子效应。B-二酮亚胺配体可以与过渡金属、主族金属以及澜系金属反应生成金 属配合物，具有独特的光、电、磁特性，抑菌、抗癌、抗病毒及调节植物生长、抑制超氧离子自由基 等生物生理功能，金属络合剂，离子萃取等分析化学性能“⑵。另外，二酮亚胺与金属形成的配合 物还具有独特的活化小分子的性能，例如，可以活化氧，将醇氧化成酮。Duff和Goddard等区以Ni 为前驱合成了 二酮亚胺一银的亚硝酰基配合物。Tian等⑷通过利用B-二酮亚胺一铁氢化物来打 开氮-氮双键，从而达到氧化H的。 1.3B-二酮亚胺的应用 研究配位化学，特别是0-二酮亚胺配体的研究，一方面是设讣、合成具有新结构和新功能的配 合物，或者优化已有材料的结构和功能；另一方而是更深入研究已有配合物的化学、物理性质或者 生物功能，以寻找其可能的应用。具有新结构和功能独特的配体及其配位化合物一经问世，往往会 立即引起人们的研究热潮，不仅会设计、合成出大量的新化合物，而且会对相关领域产生极大的影 响，并开拓出新的研究领域、促进学科交叉与融合。 P -二酮亚胺化合物通常是其金属衍生物的前体。它可以直接被亲电性强的烷基或胺基金属化合 物(Li,Al,Zn等)进攻形成金属配合物；也可以利用配体转移法与其反应，即用二酮亚胺的碱 金属(通常为Li)盐与金属卤化物反应制得⑸。由于b-二酮亚胺配体与金属具有很强的配位能力， 在键型、键长、键角空间相对位置与排列对化学活性与反应选择性的影响等方面的规律性结果为结 构化学的发展提供了丰富的信息，具有很强的立体效应及多样的键联模式。因此，B-二酮亚胶金属 化合物引起人们广泛的兴趣。 1.3.1P -二酮亚胺配体的主族金属有机配合物的合成 Qian等⑹报道3 -二酮亚胺的锂盐LiTTP(TTPH二2-对甲基苯胺-4-对甲基苯亚胺-2-戊烯)与A1C13 反应得到3 -二酮亚胺基铝二氯化合物(TTP)A1C12(1), (TTP)A1C12继续和CHJ.i反应分别生成一甲基 和二甲基铝化合物(TTP)AlMleCl (2)和(TTP) Al\仙(3),但当用位阻更大的烷基锂进行此反应时只生 成一烷基化合物。二甲基铝化合物(TTP)AlMe,与B(C6F5)3生成铝的阳离子配合物，但生成的阳离子不 稳定，易分解成(TTP)A1(CH3)(CeEs)和CHbB(C6F5)2, (TTP)AlMe2也可以与AgOTf反应生成热稳定的 (TTP)Al(CH3)0Tf (反应方程式如图1-2所示)。 n n ?wnrAK hH(t)Me /N4 n n ?wnr AK h H (t) Me / N 4 图1-2 B-二酮业胺配体的主族金属有机配合物的合成示意图 三氯化钢仃nClJ具有耐水、高效、选择性好等优点，能够在温和的反应条件下有效地促进碳- 杂原子键的形成、官能团的转换等，显示出良好的应用前景⑵