新的二茂铁衍生物的合成、表征及电化学性质研究.pdfVIP

第一章 绪论 二茂铁新奇的夹心结构，使其呈现出特殊的化学性质f6】，它不能进行环戊二烯那样的加 成反应，不易发生还原反应；但茂环q5．C5H5在C．C键级上同苯环相似，易发生亲电取代反 应，具有突出的芳香性，因此，茂环在性质上与苯环有许多相似之处，且反应活性比苯高， 例如：二茂铁与氯磺酸或三氧化硫反应可以制备二茂铁磺酸17J，与N-甲基甲酰苯胺在三氯 氧磷存在下生成二茂铁甲醛is]等，这些都是苯不能发生的反应，是其高反应活性的表现。正 是由于其各种不同类型的取代反应而合成了数千种二茂铁衍生物。 羚子辘瀛 ·’缸 offcrroceflemolecular Fig．1Energyleveldiagram 1．1．2二茂铁及其衍生物的谱学性质 1)红外光谱 Lippingcott”“1等人对二茂铁的红外和拉曼光谱进行了详细的研究和报道，指出：二茂 同时，Rosenblum【l”习等人也对不同二茂铁衍生物的红外光谱进行了详细研究，并总结出二 820cm。1处有振动吸收，如果有一个茂环未被取代，就会出现1100和1000cm。1特征吸收； 若两个茂环均被取代，则两峰消失：(2)917规则：1，2-二取代二茂铁在917cm1处有一个 中等强度的吸收峰；(3)917-905规则：1，3。二取代二茂铁在910cm4附近出现双峰。 2 第一章 绪论 2)uv厂viS光谱 二茂铁在低能区的紫外吸收主要有2条带即325nm和440nm。如果在茂环上引入共轭 基团，紫外光谱吸收峰的位置将有明显红移。通过扩展的休克尔分子轨道计算表明：二茂铁 衍生物紫外吸收谱带中低能带为金属到配体轨道的电荷转移跃迁，高能带为配体的玎一石+ 电荷转移跃迁㈦。二茂铁基团的电子结构主要由三个较低能量的r々据轨道d．以及二个较高 能量的非占据轨道d…d决定。当二茂铁基团与有机基团相互作用时，二茂铁基N--个d口 轨道中只有一个轨道受到微扰，该轨道与有机基团的“轨道线性组合产生2a和4a轨道，dⅡ轨 道中另外两个轨道受n轨道影响不大。2a和4a轨道正是二茂铁衍生物分子的最高占据轨道 (HOM0)，有机受体基团的最低空轨道(Sa轨道)即为整个分子的最低空轨道(LoMO)， 相互作用的二茂铁基团和有机基团共同影响分子的HOMO轨道和LOMO轨道。二茂铁衍生 物分子的电荷转移跃迁主要为如轨道到LOMO轨道的跃迁和2a轨道到LUMO轨道跃迁【17l。 表l是9种取代苯胺亚胺二茂铁衍生物的紫外光谱数据【l”。 UV Table1Thc offcrroccncderivatives spcclrum 荤艘瑟部分驷阪迁 脯躲分鹅鞭迁 c·T·帮 抖。 化台麴 ku l×J0“X_“c×10叫k_rx^0_． t C卜w—cn一“ 2Sl J．拈 300．d 1．04 343．1 310 2 252 仉028 3I眈6 仉950 367§ !，77 BHo嘲一cH—Fc Z,51 仉767 副9．3 J．21 372．{0．，20 3盼◇一cH—Fc 2S0 I．25痨缸e1．03 a7．3．0 I．08 ·liOOc◇；cH—n 。。，w令一一cu—rc 253 取?07 2’l。8 0，520 3s毫6 趣H张 南o， 8 25j n盘卯2”，O