氧化铜氧载体与气体分子的微观还原特性研究.docxVIP

中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：184246 氧化铜氧载体与气体分子的微观还原特性研究 郑朝和，曹杰，赵海波1) （华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉430074） (Tel: 0278208, E-mail：hzhao@) 摘 要：固体燃料化学链中，由于挥发分和焦质气化的存在，使得燃料反应器中的气体组分复杂且多变，这些气体分子与氧载体的直接反应会影响到化学链单元的运行与CO2捕集的质量，因此本文基于密度泛函理论（DFT），对燃料、含硫以及含氮分子与CuO的微观还原反应进行模拟，探究载体与不同气体分子间的相互作用机理，对相关的反应过程，反应活性进行对比和分析。计算表明燃料分子与载体拥有最好的反应性，H2分子会在表面发生解离吸附，直接生成（H-O-H）*基团，而CO的反应虽然存在能量势垒，但势垒很低，动力学上依然具有优势。硫、氮分子在CuO表面较强的吸附性，但都存在明显的反应能垒，它们的影响主要体现在吸附位的消耗上，在与C原子的竞争上占据优势，因此会对CO以及轻质烃在载体上的吸附产生影响。S元素对CuO有很强的依附作用，反应后容易滞留在载体内。由于C-N间强烈的相互作用，导致HCN优先脱氮的过程很难发生。 关键词：化学链燃烧；铜基氧载体；密度泛函理论；气固反应； 0 前言 由于煤炭在中国能源生产中的主导地位以及石油焦、生物质甚至塑料垃圾等新型燃料的兴起，固体燃料化学链技术逐渐引起人们的关注。固体燃料化学链技术中，原位气化化学链燃烧（in situ Gasification Chemical Looping Combustion，iG-CLC）通过燃料的脱挥发分和煤焦的气化实现与氧载体颗粒的反应，化学链氧解耦燃烧（Chemical Looping with Oxygen Uncoupling，CLOU）中尽管主要是由载体分解出自由氧与燃料进行反应，但反应器中还是存在燃料脱挥发分产生的一些气体，氧载体不可避免的会与这些气体分子发生接触和反应。燃料反应器中主要有两类气体分子，一类是燃料分子，包括H2、CO、CH4和一些轻质烃，它们与氧载体（或氧分子）反应生成H2O或CO2，另一类是一些含硫、含氮、含汞的污染物，虽然它们的含量很少，但仍会影响到CLC单元的运行和CO2捕集的质量。 目前已经有许多研究[1-7]通过实验方法对气体与氧载体的反应进行研究。Abad等人[1]在连续运行的CLC实验中发现出口气体中仍能检测到未燃尽的甲烷存在，而CO和H2则基本实现了完全转化。Dueso等[2]的实验发现燃料气的组分含量对燃烧效率的影响很小，表明气体燃料分子与氧载体的反应性都很强。Shen[3]发现反应器温度的升高会导致H2S气体的减少及SO2的增加，从而促进了SO2与CO反应，生成了更多的COS。他们[4]研究发现Ni基氧载体会与煤中的基金项目：国家自然科学基金(NoNo和国家重点研发计划(No.2016YFB0600801)1）华中科技大学能源与动力工程学院教授、硕士博士生导师形成硫化物，导致载体的反应性降低。Adánez等[5]在实验研究同样发现在CLOU过程中CuO载体会将S元素带入到空气反应器中。Song等[6]在实验中发现HCN能被NiO/Al2O3载体氧化为NO或N2；而对于Fe基氧载体，Gu等[7]发现只有当Fe2O3被还原为Fe3O4时，NH3/HCN才能被氧化为NO。当前的实验手段大多仅能对硫、氮等元素的形式和含量进行检测，无法追踪 基金项目：国家自然科学基金(NoNo和国家重点研发计划(No.2016YFB0600801) 1）华中科技大学能源与动力工程学院教授、硕士博士生导师 关于气体分子与氧载体的微观反应机理，国内华北电力大学的董长青课题组[8]和美国俄亥俄大学的范良士组[9,10]在Fe基氧载体与CO、H2、CH4等燃料分子的反应方面做了许多研究，而华中科技大学的郭欣老师组[11-13]则对CO、H2S、CH4等分子与Ni基氧载体的作用进行了研究。董长青[8]利用DFT研究CO深度还原Fe2O3的过程 ADDIN EN.CITE EndNoteCiteAuthorDong/AuthorYear2012/YearRecNum554/RecNumDisplayText[21]/DisplayTextrecordrec-number554/rec-numb